[发明专利]一种稳定的纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米级的球形聚丙烯腈乳胶粒子，特别是涉及一种纳米级球形聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈纳米粒子在制备碳纤维、碳纳米球、超滤膜、酶的固化、药物载体、包裹颜料等方面具有广泛的应用前景。目前工业上制备聚丙烯腈主要采用水溶液中进行分散聚合的方法（见美国专利US6277933B1、US3410941、US3505290、US4535027以及欧洲专利EP1082352A1等），但是由于聚丙烯腈在丙烯腈单体中的溶解度很低，而正在增长的自由基链对单体液滴具有很强的吸附力，因此在聚合过程中聚丙烯腈会发生沉淀，这个过程会使聚丙烯腈颗粒间发生聚并而增大到微米级。所以这种方法所制备的聚丙烯腈颗粒为微米级，而且颗粒形状极不规则，这样就大大限制了其应用范围，因此其主要用于纺丝制备聚丙烯腈纤维。聚丙烯腈粒子之所以呈现不规则形状是因为丙烯腈含有强极性的氰基，在进行聚合过程中，聚丙烯腈链不呈卷曲增长，而是更倾向于伸展开来，这就使得聚合物链的排列更为紧密有序，从而在聚合物内部和表面形成一定数量的微晶，这种微晶在颗粒的表面分布是造成聚丙烯腈粒子形状不规则的主要原因。为制备出球形的聚丙烯腈纳米粒子，目前已发展出多种聚合方法，如以超临界二氧化碳（Okubo，M.，S.Fujii，etal.Colloid &Polymer Science，2003,281(10)：964-972、Zi Wang，et al.Polymer，2006，47：7670-7679）或者压缩二甲醚（Dong Woo Cho，etal.Colloid Polym Sci，2009，287：179-188）为溶剂进行分散聚合、采用微乳液聚合（Young Ho Kim，et al.Fibers and Polymers，2011，12(8)：989-996、K.C.Lee，et al.Polymer.1995，36(19)：3719-3725、G.V.Ramana Reddy，et al.Journal of Applied Polymer Science，2004，94：739-747、Paresh G.Sanghvi，et al.European Polymer Journal.2000，36：2275-2283）、乳液聚合（Lior Boguslavsky，et al.Journal of Colloid and Interface Science.2005，289：71-85、US00536985A、US006639022B2、US20080096132A1）等方法来制备纳米级聚丙烯腈颗粒。但是，采用超临界二氧化碳和压缩二甲醚作为溶剂的方法需要特定的设备以及高温高压的苛刻条件，并且单体浓度和转化率较低（单体浓度在2～7％，转化率低于40％）；采用微乳液聚合，其单体浓度太低（小于8％）、乳化剂的量太大、转化率不高（在40％左右）；采用乳液聚合，虽然能够获得纳米级的聚丙烯腈粒子，但是由于单体的均相聚合难以控制因而所制备的颗粒也很不规则。细乳液聚合以液滴成核为主要的成核方式，因而是一种非常方便实用的制备纳米粒子的方法。有研究者进行了丙烯腈的细乳液聚合来制备聚丙烯腈纳米粒子（Katharina Landfester，et al.Macromol.Rapid Commun.2000,21：820-824），但是乳化剂十二烷基硫酸钠的用量超过了其临界胶束浓度（基于水相的17毫摩尔/升，而十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度为8.6毫摩尔/升），虽然维持了乳胶粒子的稳定性，但是同时使得胶束成核的几率大大增加，没有保证其液滴成核的主导地位，从而使得制备出来的粒子形态呈现出褶皱的卵石状（其透射电子显微镜图16所示），这就使得其应用范围极大地受到了限制。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种乳胶粒子为单分散的较规则球形、聚合过程稳定、转化率较高、所制备的乳胶粒子的粒径在100～180nm之间，具有20～30％的结晶度，储存稳定性好的聚丙烯腈乳胶粒子的制备方法。