[发明专利]超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，属于催化剂制备技术领域。

背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是指粘均分子量在150万以上的线性结构聚乙烯。其分子量平均为常规高密度聚乙烯（HDPE）的十几倍，超高的分子量赋予其诸多其它聚合物材料所不具备的突出性能，如：既使在很低的温度下仍具有极高的抗冲击性、极高的耐磨性能、极高的耐腐蚀性、自润滑性、高综合耐温性、良好的消音性能、良好的抗应力开裂能力、符合卫生标准等优点。UHMWPE因其特有的性能优势而广泛用于纺织、造纸、运输、包装、机械、化工、采矿、石油、农业、建筑、电器、医疗、体育及制冷技术等诸多领域。近年来，超高分子量聚乙烯产品越来越受到人们的重视。

现今，用于UHMWPE生产的催化剂主要有Ziegler-Natta（Z-N）型、铬系、茂金属等类型。但是到目前为止，世界范围内仍以Z-N型UHMWPE催化剂技术最成熟，应用最广泛。Z-N型UHMWPE催化剂是一种载体型高效催化剂，制备这种催化剂的关键在于载体卤化镁的活化处理。载体卤化镁的活化主要有机械研磨法和化学反应法。化学反应法是将载体卤化镁与某种路易斯碱如醇、酯和醚类等化合物反应形成络合物溶液，加入助析出剂使得载体卤化镁重新析出，形成更利于活性组分负载的晶体结构。在载体活化的过程中通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术，可以改变载体的晶体结构和颗粒尺寸，从而大幅提高催化剂的催化活性，同时聚合反应动力学平稳，易于聚合反应控制。利用该催化剂聚合所得树脂具有高分子量、低堆密度的特点。

传统UHMWPE催化剂的制备方法，对载体卤化镁的活化程度有限，活性组分不能有效的负载于载体之上，这样很大程度上抑制了催化剂活性的充分释放和降低了聚合物的宏观性能。

CN101074275A公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法主要是通过卤化镁化合物与醇化合物、钛酸酯类化合物反应形成醇镁化合物，再用氯化烷基铝脱醇，最后和钛化合物进行载钛反应制得所需催化剂，反应过程中可以加入给电子体。该方法制得的UHMWPE催化剂活性为20000g PE.gCat^-1.h^-1以上，并且聚合产物具有高堆密度的特点。但该方法制备的催化剂活性组分负载率不高，聚合活性优势不明显，而且不适合生产低堆密度树脂产品。

CN1861650A公开了一种可用于乙烯浆液聚合的齐格勒－纳塔催化剂的制备方法，该方法通过在催化剂的制备过程中使用超声波的处理技术，来提高聚乙烯催化剂的钛含量，并有效地改善聚合物的粒度分布。但该方法超声波作用时间较长，延长了催化剂制备时间，而且作用效果不突出，催化剂活性提高幅度有限，同时催化剂不适于制备超高分子量聚乙烯树脂。

CN1506384A公开了一种将超声波技术用于聚丙烯催化剂的制备过程中，可以提高聚丙烯催化剂活性和聚合物堆密度。该方法虽然利用了超声波技术，但催化剂不适用于超高分子量聚乙烯树脂的制备。

现有技术主要集中在改善催化剂活性、聚合物分子量以及聚合物堆密度等方面，但是催化剂活性和聚合物分子量的提高幅度有限，聚合产物未涉及低堆密度树脂领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，该方法通过加入芳香类化合物并辅以超声波强化技术，从而能够大幅提高催化剂活性，所得催化剂反应动力学平稳，易于聚合工艺控制，采用该催化剂所得的聚合产物具有高分子量、低堆密度的特点。

本发明所述的超高分子量聚乙烯催化剂的制备方法，包括主催化剂和助催化剂，其主催化剂的制备包括如下步骤，并且在下列任一步骤中添加芳香类化合物：

（1）氮气保护下，卤化镁化合物与烃类溶剂反应；

（2）向步骤（1）反应完成的反应液中加入醇，与卤化镁形成醇镁化合物；

（3）向步骤（2）反应完成的反应液中加入卤代烷基铝，卤代烷基铝与醇镁化合物形成一种中间产物；

（4）开启超声波装置对所得中间产物进行超声波处理；

（5）超声处理完成后加入钛化合物，进行载钛反应；

（6）载钛反应结束后静置，再将固体颗粒洗涤、干燥制得超高分子量聚乙烯催化剂。

所述的卤化镁化合物为二卤化镁化合物、烷氧基卤化镁化合物或烷基卤化镁化合物中的一种或多种；优选氯化镁、甲基氯化镁，甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁或丁氧基氯化镁中的一种或多种；最优选氯化镁。