[发明专利]一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从失活铑催化剂中回收铑的方法，具体是以丙烯氢甲酰化反应的失活含铑催化剂废液为原料直接制备具有催化活性的铑膦络合物RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以高效回收的方法。

背景技术

以铑-叔有机磷络合物作为催化剂，使烯烃与氢气和一氧化碳反应生成醛产物的氢甲酰化工艺，在技术上是众所周知的。在长期连续的工业生产过程中，铑膦络合催化剂常由于反应过程中产生的各种高沸点副产物以及原料夹带的杂质而失活。即使原料中基本上不夹带杂质，催化剂也会在反应温度、反应物分压、配体与铑的摩尔比等工艺条件的综合作用下生成没有活性的铑簇络合物而逐渐失活。当催化剂活性下降到不能接受的水平时，为了保持生产率，就必须中止反应，将催化剂卸出，并清洗反应器，然后添加新鲜催化剂并重新启动，失活催化剂通过处理以回收铑，这样的操作对常规运行约每2年进行一次。

现有的失活铑膦络合催化剂的回收方法可分为燃烧法和湿法回收两大类：

一种是燃烧法回收，这是现在工业生产中普遍采用的方法。专利CN1414125A所发明的方法，为向羰基合成反应的废铑催化剂中添加碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650～700℃下进行焚烧，剩余残渣再与熔融状态下的碱金属酸式硫酸盐反应，生成可溶性的铑盐，然后采用电解技术将铑分离。专利CN1151443A公开了一种回收铑的方法，将含有机膦配体的废铑催化剂溶液和ⅠA或ⅡA族元素的碱性化合物混合，在600～950℃的高温下控制燃烧成灰分，并用甲醇、肼或硼氢化钠等还原剂处理灰分，分离除去杂质金属后得到金属铑。在燃烧法回收铑的过程中会产生大量废水、废气，并且铑可能生成易挥发组分而造成损失，因此燃烧法回收铑的问题是污染严重，同时对设备的要求也较高。

另一种是湿法回收。专利CN101177306使用无机酸和氧化剂的混合溶液对废催化剂进行消解，再用碱中和消解得到的溶液，制备出水合氧化铑沉淀，用盐酸溶解沉淀得到氯化铑溶液，经除杂和重结晶精制后，得到水合氯化铑。专利US4340570发明了一种胺化游离析出法。先用醇，优选为甲醇处理羰化反应残余物，在一定条件下蒸发掉挥发性组分，将正丙胺加入剩余残余物中使铑游离出来，然后用二氯甲烷和盐酸进行多次萃取而分离得到铑。湿法回收由于工艺复杂、收率较低等原因而难以工业应用。

湿法回收中有一类方法是以含铑膦络合物的氢甲酰化催化剂废液为原料，制备出具有催化活性的铑膦络合物，如RhCl(CO)(TPP)₂、RhH(CO)(TPP)₃等，此类方法简化了现有工艺流程：从失活催化剂废液中回收铑粉-合成三氯化铑-合成催化剂产品；可直接由催化剂废液经简单的处理过程得到催化剂产品。由于催化剂废液组成复杂，所以此类方法难度较大，并且收率低于以纯化学品为原料。美国专利US4113754以含有硝酸和双氧水的水溶液对废液进行处理，可以使98%的Rh进入到水相中，然后用阳离子交换树脂将Rh富集，再用盐酸将Rh洗脱后，加入异丙醇、三苯基膦，在CO气氛下100℃进行合成，即可得到RhCl(CO)(TPP)₂沉淀。但该方法工艺步骤过于繁琐，不利于工业推广应用。

铑资源有限、价格昂贵，并且在国际市场上价格日益上涨，因此开发一种方法，可以在简单温和的条件下，不需要复杂的处理或加工步骤就能够以氢甲酰化催化剂废液为原料制备出RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以回收，这对于羰基合成领域的发展具有重要的意义。

发明内容

本发明公开了一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，旨在提供一种以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料直接制备RhCl(CO)(TPP)₂，从而使铑得以高效回收的方法。

本发明所使用的原料为烯烃氢甲酰化反应中失活的含铑磷络合物的催化剂废液。

以含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为起始原料，废液中铑的浓度为1000～20000ppm，如果铑含量较低，先将废液进行浓缩，以除去轻组分。当原料废液中铑的浓度为1000～20000ppm时，通过以下步骤制备：

第一步，在酸性条件下对催化剂废液进行氧化处理，打破铑簇，具体为：