[发明专利]一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法

权利要求书

1.一种从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，以铑的浓度为1000～20000ppm含铑膦络合物的丙烯氢甲酰化催化剂废液为原料，通过以下步骤：

第一步：

将催化剂废液溶解于极性溶剂中，溶解后铑在溶液中的浓度为0.1g/L～2.0g/L，

向溶液中加入酸的乙醇溶液，酸的乙醇溶液的浓度为0.1～3 mol/L，加入量为每克铑需酸的乙醇溶液为0.125L～12.5 L，得到混合溶液；

然后向混合溶液中通入气体氧化剂或者加入过氧化物，其中：

通入所述气体氧化剂为含氧气的气体，氧气的体积百分含量为5%～100%，然后将混合溶液在搅拌条件下缓慢加热至50℃～110℃，氧化处理时间2h～48h；

加入所述过氧化物可以为无机过氧化物或有机过氧化物，过氧化物与铑的摩尔比为5~200，将过氧化物缓慢加入至混合溶液中，然后在搅拌条件下加热至50℃～80℃，氧化处理时间2h～48h；

氧化处理完毕后，向溶液中加入NaOH或KOH的乙醇溶液，加入量与所加入酸的摩尔比为0.5～1.5；

第二步：

向反应系统内通入氮气，氮气的流量为20ml/min～200ml/min；然后依次向溶液中加入三苯基膦的乙醇溶液、盐酸-乙醇溶液和甲醛，三苯基膦与铑的摩尔比大于5；盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5~5mol/L，盐酸与铑的摩尔比为5~200，甲醛与铑的摩尔比为50~1000，在反应压力为0.1MPa～1.0MPa、反应温度为50℃～100℃条件下，反应时间30min～5h，制得沉淀-乙醇溶液。

第三步：

将第二步制得的沉淀-乙醇溶液趁热过滤，对得到的沉淀进行洗涤、干燥，即得到产品RhCl(CO)(TPP)₂。

2.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑 的方法，其特征在于，在第一步中，所述的极性溶剂是含有1～4个碳原子的醇类：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。

3.根据权利要求2所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的醇为乙醇。

4.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述的酸可以为无机酸或者是含2～5个碳原子的烷基酸。

5.根据权利要求4所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的无机酸为硝酸或盐酸，酸的乙醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L，每克铑需酸的乙醇溶液0.25L～2.5L。

6.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述的含氧气的气体为空气或氧气和氮气的混合气体，在压力0.1MPa～1.0Mpa下进行氧化，气体在反应容器底部鼓泡通过混合溶液，流量为20ml/min～200ml/min。

7.根据权利要求6所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的含氧气的气体为空气，在常压下进行氧化处理，流量为80ml/min～150ml/min；加热温度为70℃～90℃，氧化处理时间为5h～24h。

8.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述无机过氧化物为过氧化氢。

9.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，所述的有机过氧化物为过氧化叔丁醇。

10.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，过氧化物与铑的摩尔比为10~100，加热温度为60℃～70℃，氧化处理时间为5h～24h。

11.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第一步中，所述NaOH或KOH的乙醇溶液加入量与酸的摩尔比为0.8~1。

12.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述三苯基膦与铑的摩尔比为 10～25。

13.根据权利要求1所述的从失活丙烯氢甲酰化催化剂中回收铑的方法，其特征在于，在第二步中，所述盐酸-乙醇溶液的浓度为0.5mol/L～2mol/L。