[发明专利]一种原子经济法合成球形纳米结构Ni(OH)2的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过原子经济法合成具有纳米二次结构的球形纳米Ni(OH)₂的制备方法，它属于应用化学及新型能源材料领域。

背景技术

电动汽车是当前交通工具走向多元化，缓减石油紧缺的新型节能途径。由于安全和性能等原因，镍氢电池仍是当前电动车尤其是混合电动车的优选电池，另外它在移动数码产品和家庭电动用具等方面也有着广泛的应用。

镍氢电池主要由储氢负极和氢氧化镍正极组成。当前新型镁镍等贮氢合金的发展，使负极比容量逐步提升到330-410mAh/g以上，并且拥有较快的质子扩散速度。虽然目前商业使用的球形β-氢氧化镍电极在1倍率低速度下的比容量已经高达270mAh/g，但其致密的球形结构导致其在5-10倍率以上的高速充放电情况下出现较快的衰退现象，往往仅有210mAh/g的比容量，因此开发具有新型结构的新型氢氧化镍材料及其新的制备工艺的研究显得更为迫切。

一直以来，国内外有关氢氧化镍材料已报道的合成方法主要有化学沉淀法、电解法、固相法等，其中采用硫酸镍、氢氧化钠和氨水为原料的化学沉淀法因其得到的致密的球形氢氧化镍而成为当前工业化生产的主要方法。

通过分析这种传统的化学合成法发现，该合成氢氧化镍过程中不仅消耗了大量的硫酸镍和氢氧化钠，同时产生大量的含氨和硫酸钠的废液。另外氢氧化镍合成所消耗的主要原料硫酸镍来源于镍在硝酸和硫酸混合酸中的溶解-蒸发-重结晶过程，同样，氢氧化钠的制备也是在90℃通过离子膜电解氯化钠溶液制备。因而从原子经济角度看，现代氢氧化镍的合成过程是一个非常不原子经济的合成途径，不仅在制备硫酸镍和氢氧化钠的过程中产生了大量的废液，而且硫酸镍和氢氧化钠反应过程中的硫酸根离子和钠离子没有得到利用而变成工业用途很少的硫酸钠废液。因此我们认为，合成氢氧化镍（Ni(OH)₂）最经济的途径是采用镍（Ni）、空气中氧气（O₂）和水（H₂O）来制备Ni(OH)₂，反应式(1-1)可以表达成：

Ni+1/2O₂+H₂O=Ni(OH)₂                      (1-1)

在反应式（1-1）中，原料镍、氧气和水都得到了最大程度的利用，全部变成了合成氢氧化镍所需的各种原子。这不仅避免了镍制备成硫酸镍，氯化钠水溶液电解成氢氧化钠以及硫酸镍和氢氧化钠反应制备氢氧化镍的多重工艺及其原料消耗，因而（1-1）过程是合成氢氧化镍的各种原子最经济利用的新方法。

发明内容

本发明内容之一是提供一种新型的原子经济的合成方法，提出了采用金属镍、空气中的氧气和水在底液中直接合成纳米结构氢氧化镍的原子经济特征的制备方法。

本发明内容之二是提供在原子经济合成氢氧化镍过程所需的底液溶液，以及进行有序结晶生成纳米结构球形氢氧化镍的工艺条件。

热力学计算表明，这个采用金属镍、氧气和水合成氢氧化镍的反应是可以自发进行的，主要问题是受限于镍的阳极溶出生成Ni²⁺过程和氧在水中的还原成OH^-的速度。为了获得较好的动力学速度，必须寻求合适的镍溶出活化剂、反应条件和反应器结构。

实验中发现，要促使镍离子和氢氧根离子之间发生反应变成具有特定纳米结构的氢氧化镍，必须提供一种特殊的底液，其组成、pH值和反应温度能够保证纳米结构氢氧化镍的稳定生长。

本发明的底液溶液由主络合剂氨水、结晶控制剂和镍活化剂组成，其中氨水的浓度为0.1-5.5mol/L，结晶控制剂的浓度为0.1-10.0g/L，其中结晶控制剂为柠檬酸铵或者乙二胺四乙酸二钠中的一种或者两种混合物。另外由于镍极易在阳极条件下发生钝化反应，因此同时在底液中添加镍活化剂来促进镍的阳极溶出过程。在研究中发现，在氨水溶液中添加一定浓度的氯化铵可以大幅度提升镍的阳极溶出能力，其中适合的氯化铵溶度为0.01-200g/L，优选浓度为5-100g/L。在使用过程中为了保持镍离子较快的溶出能力，将底液的pH值控制在11.0-11.95之间，优选11.3-11.8，同时底液温度控制在25-85℃之间，优选40-65℃。