[发明专利]一种负载型漆原镍催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种镍催化剂及其制备方法，尤其涉及一种负载型漆原镍催化剂及其制备方法。

背景技术

芳香族氨基化合物是化学工业中的重要化工原料和化学中间体，常见的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工业上通常通过硝基化合物在催化剂的作用下加氢合成，常用的催化剂主要有负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂及骨架镍催化剂。其中负载型钯、铂及铑等贵金属催化剂具有很高的活性，但成本高，且易于积碳；骨架镍虽然价格便宜，但在制备过程中，由于使用大量苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，并且在空气中容易自燃存在安全问题，很难满足连续化生产的要求。

漆原镍是于1952年由漆原通过Zn粉置换出可溶性镍盐中的Ni，并将其与雌酮的碱水溶液混合而还原制得，故将该催化剂称为漆原镍催化剂。目前，漆原镍的制备方法为：通过Zn粉将可溶性镍盐中的Ni置换出来得沉淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液将其展开，经水和乙醇洗涤后得成品催化剂。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中体现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有价格低廉，空气中不自然和制备过程绿色环保等优点。因此，漆原镍催化剂成为近年来国内外研究的热点。

专利CN101161339A公开了一种用漆原镍催化间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的方法。催化剂的制备过程为：在一定的温度下，把一定浓度的镍盐溶液加入到锌粉的悬浊液中，反应一段时间后，用一定浓度的醋酸溶液展开，在用去离子水和无水乙醇洗数次后得成品催化剂。类似的漆原镍制备方法及其在间二硝基苯甲苯加氢反应中的应用也公开于文章(催化学报，2009，30：606～612)中。

陈晓东等(精细石油化工，2007，24(4)：18-21.)制备了漆原镍催化剂，并将其用于间硝基甲苯常压催化加氢制间甲苯胺的反应中，结果表明，当Zn/Ni＝3∶2时，且以醋酸为展开剂制备的漆原镍，在催化间硝基甲苯加氢的反应中具有良好的活性，间硝基甲苯转化率达100％，且循环使用10次后催化剂活性不变。

罗新湘等(吉林化工学院学报，2005，22(2)：4-5.)将漆原镍用于邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺的反应中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶剂对催化剂加氢活性的影响，结果表明，在漆原镍在甲醇溶剂中的催化性能最好，催化剂在重复使用10次后活性不变。

目前在已公开研究中，漆原镍的均采用Zn粉还原Ni²⁺溶液，后经展开剂展开制得，该方法制备的催化剂虽然具有较好的加氢性能，但其具有比表面积小和催化强度低的缺点，限制了其工业化应用。负载是增大催化剂比表面积和催化剂强度的有效方法，但有关负载型漆原镍催化剂的研究未见报道。

发明内容

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种价格低廉，且具有优良催化加氢性能的负载型漆原镍催化剂及其制备方法。

为实现漆原镍催化剂的负载，本发明首先将还原金属的可溶性盐溶液经浸渍、干燥和焙烧步骤制备出负载型氧化物前躯体，并通过H₂还原制负载型金属，然后用负载型金属做还原剂还原Ni²⁺，最后经展开剂展开后得负载型漆原镍催化剂。

本发明的负载型漆原镍催化剂重量百分比组成为：Ni1～20wt％，Fe0.5～9wt％，助剂含量为Ni含量的0～30wt％，载体65～98wt％。

如上所述的助剂为Mo、Co、La、Ce、Zr、Pd、Pt中的一种。

如上所述的载体为SiO₂或γ-Al₂O₃。

本发明公开的制备负载型漆原镍催化剂的具体步骤如下：

(1)载体预处理：将60-200目的SiO₂或γ-Al₂O₃在90-120℃烘干2～12h，除去载体中的水分；

(2)浸渍：按Fe负载量为5～60wt％，将FeCl₃或Fe(NO₃)₃溶液与步骤(1)干燥后的载体于40～90℃等体积浸渍0.5～24h；

(3)干燥和焙烧：将浸渍后的样品放入烘箱中于90～120℃干燥5-20h，将干燥后的粉末研磨后置于马弗炉中于300～500℃焙烧1～6h，得Fe₂O₃/SiO₂或Fe₂O₃/γ-Al₂O₃前躯体；