[发明专利]一种漆原镍催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于氢化硝基芳香族化合物漆原镍催化剂的制备方法。

背景技术

芳香族氨基化合物是化学工业中的重要化工原料和化学中间体，常见的有苯胺，甲苯胺，甲苯二胺和氯代硝基苯胺等。工业上通常通过硝基化合物在催化剂的作用下加氢合成，常用的催化剂主要有负载型Pd/C和Pt/C等贵金属催化剂及骨架镍催化剂。其中负载型钯、铂及铑等贵金属催化剂具有很高的活性，但成本高，且易于积碳；骨架镍虽然价格便宜，但在制备过程中，由于使用大量苛性钠抽提铝，造成严重的环境污染，并且在空气中容易自燃存在安全问题，很难满足连续化生产的要求。

漆原镍是于1952年由漆原通过Zn粉置换出可溶性镍盐中的Ni，并将其与雌酮的碱水溶液混合而还原制得，故将该催化剂称为漆原镍催化剂。目前，漆原镍的制备方法为：通过Zn粉将可溶性镍盐中的Ni置换出来得沉淀镍(ppt-Ni)，然后用醋酸溶液将其展开，经水和乙醇洗涤后得成品催化剂。漆原镍催化剂在众多的加氢反应中体现出与负载型贵金属和骨架镍催化剂相似的催化性能，且该催化剂具有空气中不自然和制备过程绿色环保等优点，因此，该催化剂成为近年来国内外的研究热点。

专利CN101161339A公开了一种用漆原镍催化间二硝基苯液相加氢制备间苯二胺的方法。催化剂的制备过程为：在一定的温度下，把一定浓度的镍盐溶液加入到锌粉的悬浊液中，反应一段时间后，用一定浓度的醋酸溶液展开，在用去离子水和无水乙醇洗数次后得成品催化剂。类似的漆原镍制备方法及其在间二硝基苯甲苯加氢反应中的应用也公开于文章(催化学报，2009，30：606～612)中。

陈晓东等(精细石油化工，2007，24(4)：18-21.)制备了漆原镍催化剂，并将其用于间硝基甲苯常压催化加氢制间甲苯胺的反应中，结果表明，当Zn/Ni＝3∶2时，且以醋酸为展开剂制备的漆原镍，在催化间硝基甲苯加氢的反应中具有良好的活性，间硝基甲苯转化率达100％，且循环使用10次后催化剂活性不变。

罗新湘等(吉林化工学院学报，2005，22(2)：4-5.)将漆原镍用于邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺的反应中，并研究了甲醇，乙醇和乙酸等溶剂对催化剂加氢活性的影响，结果表明，在漆原镍在甲醇溶剂中的催化性能最好，催化剂在重复使用10次后活性不变。

上述结果表明，在制备漆原镍的过程中均先采用Zn粉还原Ni²⁺，后经展开剂展开制得。上述方法制备的催化剂虽然表现出较好的加氢性能，但Zn粉的价格高达1.5万/吨，使漆原镍催化剂成本大大增加，从而限制了其的工业化应用。

发明内容

为克服上述问题，本发明的目的是提供一种价格低廉，且催化加氢性能优良的漆原镍催化剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用廉价的Fe作为还原剂制备漆原镍催化剂，本发明催化剂的具体制备方法如下：

配制浓度为1～4mol/L的可溶性镍盐与助剂的可溶性盐溶液组成的混合溶液，将Fe粉分散在水中形成Fe粉的悬浊液，控制Fe/Ni²⁺＝3～6，将混合溶液加入到Fe粉的悬浊液中，在搅拌和70～90℃的条件下，反应5～20h后得沉淀镍的悬浊液，经过滤和水洗涤三次后，将沉淀倒入浓度为0.5～2mol/L盐酸溶液中，在40～90℃和搅拌条件下进行展开，其中盐酸加入的摩尔量为初始Fe粉的2～4倍，反应1～8h后，经水和乙醇分别洗涤三次后既得漆原镍催化剂。

如上所述的可溶性镍盐为氯化镍，硝酸镍或醋酸镍。

如上所述的助剂的可溶性盐为：MoCl₅、CoCl₂、La(NO₃)₃、CeCl₃、ZrOCl₂、PdCl₂、PtCl₂中的一种，加入量占Ni的0～15mo1％。

如上所述的漆原镍催化剂，其主要用于芳香族硝基化合物加氢制芳胺的反应中，芳香族硝基化合物主要包括：硝基苯，硝基甲苯，二硝基苯，二硝基甲苯，氯硝基苯，二氯硝基苯。

附图说明

图1为实施例1和对比例1制备漆原镍催化剂Ni2p的XPS谱图

图2为实施例1和对比例1制备的漆原镍催化剂的H₂-TPD谱图.

本发明的技术优势如下：