[发明专利]负载型聚丙烯催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型聚烯烃催化剂及其制备方法，具体涉及用于丙烯聚合的负载型齐格勒—纳塔催化剂及其制备方法。 

背景技术

聚丙烯是各种聚烯烃材料中发展最快的一种，在世界范围内的产量仅次于聚乙烯。1954年Natta发明TICl₃/AIR₃聚丙烯齐格勒—纳塔（Z-N）催化剂，但当时催化剂定向能力低，且活性很低。到20世纪60年代中后期，通过机械研磨或化学方法将某些路易斯碱(称为内给电子体)混入三氯化钛晶体中，使催化剂表面积大幅度增加，得到的聚丙烯等规度达到了90～96%。人们逐步发现，催化剂中引入的给电子体对催化剂性能的改善起了关键的作用，给电子体不但能提高催化剂的活性和定向能力，更重要的是能改变聚合物的分子结构，提高聚丙烯的质量。至此，对聚丙烯Z-N催化剂的研究主要精力开始转到了寻找综合性能更好或有特殊性能的给电子体化合物。给电子体化合物的更新，也成为促进催化剂更新换代的主要因素。 

含有琥珀酸酯类给电子体或二醚类给电子体的催化体系是近些年发展起来的新型Z-N催化体系。其中，含二醚类给电子体的催化剂因其在无需添加外给电子体的情况下具备高活性、对链转移剂敏感性好、制得的聚丙烯等规度高等优点，具有广阔的工业应用前景。CN 1539857描述的含有四元环状结构的1，3－二醚化合物作为给电子体具有很高的催化活性。但含有二醚类给电子体的催化体系制备的聚丙烯相对分子质量分布较窄。 

含琥珀酸酯类给电子体的催化体系可以拓宽聚丙烯的相对分子质量分布，琥珀酸酯类给电子体结构如下： 

琥珀酸酯类给电子体结构式 

目前，Basell公司已将琥珀酸酯类内给电子体催化体系工业化，国内外也有大量的专利报道，如WO 00/63261，WO 2004024785,US 0050014631，CN 1313869A，CN 1398270，CN1681853等。WO 00/63261和CN 1313869A描述了用琥珀酸酯或取代琥珀酸酯类化合物作为内给电子体组分制备的催化剂，用于烯烃尤其是丙烯聚合时，能够得到高产量的聚合物，并且聚合物具有以二甲苯不溶性表示的很高的全同指数。US 0050014631描述了负载型的琥珀酸酯类催化剂，与非负载型催化剂相比，具有更高的活性，聚合产物具有更高的立构规整性。US6818583和WO2004024785公开了取代的琥珀酸酯作为内电子给体，其中的琥珀酸酯化合物在结构上2,3-位取代基团未互相键合成环，化合物的合成难度大，成本高。 

总之，琥珀酸酯类给电子体化合物主要是在分子骨架上的2，3位为手性碳原子或带有不同取代基的碳原子。为了获得更高的聚合物立构规整性，在给电子体化合物分子骨架基础上不断开发新结构仍有积极的意义和技术前景。 

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型聚丙烯催化剂，催化剂包含特定结构的给电子化合物，赋予聚丙烯更高的立构规整性。本发明的另一目的是提供该催化剂的制备方法。 

本发明提供的负载型聚丙烯催化剂，以重量百分比计，主要由10％-25％镁、1％-15％钛、40％-60％卤素和1％-10％内给电子体组成，其特征在于给电子体化合物是含有薁的基本骨架（七元环并五元环的芳香烃结构）的1，3－二酯类化合物，具体符合结构式（I）： 

式中取代基R₁，R₂，R₃相同或不同，选自C₁～C₁₀的直链或支链烷基；取代基R₄，R₅，R₆,R₇,R₈相同或不同，选自H、卤素、氨基、硝基、C₁～C₁₀的直链或支链烷基、C₃～C₁₀的环烷基或苯基。 

本发明所述给电子体化合物中，分子骨架中含有七元环并五元环的芳香烃结构，五元环结构上含有烷氧基基团，该体系中七元环上一个p电子迁移到五元环上，导致七元环带有一个正电荷，五元环上带有一个负电荷，两个环电子数均成为6个，因此，五元环上的氧羰基和烷氧基团带有更多的负电荷，有利于给电子在MgCl₂载体表面上的吸附，减少形成无规活性中心，材料表现出更高的立构规整性。具体地，内给电子体可选自下述任一化合物： 

1,3-二甲氧羰基-2-甲氧基薁