[发明专利]酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用。

背景技术

在有机太阳能电池中，光生激子必须首先扩散到给体-受体界面才能解离成自由载流子，否则就会复合掉。这个给体-受体界面对器件的性能有着至关重要的影响，因为这里的载流子浓度很高，因而激子的复合也比本体中要高。通过纳米尺度的复合和设计可以有效地增大激子的分离界面，从而可以部分补偿有机材料较小的扩散长度的弊端；同时，通过有序的一维纳米结构，如纳米线、纳米棒和纳米管等纳米结构的有序组装，可以大大提高载流子的传输效率，弥补有机半导体材料载流子迁移率较低的问题。目前，半导体薄膜的制备方法有很多，包括：物理和化学气相沉积、溅射沉积、分子束外延生长、自组装、LB膜技术、溶胶-凝胶及旋涂等。虽然这些方法都已经成功地制备了各种各样的纳米结构和薄膜材料，但是也存在一些难以克服的问题。如气相沉积、溅射沉积和分子束外延生长，需要昂贵的设备，成本较高且难以大面积、批量生产；自组装和L-B膜技术需要带有特定官能团的分子，不能普遍适用于多种材料体系，而且得到的薄膜机械稳定性不好；溶胶-凝胶法和旋涂技术样品浪费严重，对于珍贵的少量样品并不适用，而且制备过程中的可控性比较差。

酞菁类材料具有优异的光电性能，而且原料来源广泛、稳定性好，是有机太阳能电池中用到的一种经典半导体材料。因此提供一种新的酞菁纳米棒阵列薄膜及研究成本低、操作方便、可控性好的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种酞菁纳米棒阵列薄膜及其制备方法与应用。

本发明构建酞菁纳米棒阵列薄膜所使用的酞菁衍生物，其结构如式I所示：

（式I）

式I中n=1-6。

式I所示酞菁衍生物的制备方法，包括如下步骤：

1）将四氨基酞菁锌和式II所示二酸单甲酯酰氯溶解于THF（四氢呋喃）中，以N，N-二异丙基乙胺作为催化剂和缚酸剂进行反应，得式Ⅲ所示的酞菁衍生物；

HOOC-(CH₂)_n-COCl

(式II)

(式Ⅲ)

式II、式Ⅲ中的n=1-6；

2)式Ⅲ所示酞菁衍生物在氢氧化锂的作用下进行水解反应，即得式I所示酞菁衍生物。

上述方法，步骤1）中四氨基酞菁锌和式II所示二酸单甲酯酰氯的摩尔比为1∶4.2~5.0。

步骤1）中所述反应的反应温度为0-4℃，反应时间为0.5~1小时。

步骤2）中所述式Ⅲ所示的酞菁衍生物与氢氧化锂的摩尔比为1∶4.2~5.0。所述氢氧化锂以溶液的形式使用，其质量浓度可为2-6%。

步骤2）中所述反应的反应溶剂为THF（四氢呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶剂，THF与MeOH的体积比为1∶0.5-1。所述水解反应的反应温度为50-70℃，反应时间为8-24小时。

本发明中所用的四氨基酞菁锌可按照下述方法制备得到：

a）4-硝基-1,2-二氰基苯与乙酸锌反应得到四硝基酞菁锌；

b）四硝基酞菁锌在硫化钠的催化下进行还原反应得到四氨基酞菁锌。

本发明所提供的酞菁纳米棒阵列薄膜是按照包括下述步骤的方法制备得到的：

在培养皿中将经过亲水化处理的ITO玻璃浸泡在式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液中，之后盖上培养皿盖子使有机溶剂缓慢自然挥发，溶质缓慢沉积析出，待溶液与所述ITO玻璃表面平齐时补加所述有机溶剂（第一次加的酞菁衍生物溶液里的酞菁是足够量的，所以只需要补加溶剂），重复上述有机溶剂挥发-补加的过程，4-6天后自组装得到酞菁纳米棒阵列薄膜。

在上述过程中，式I所示酞菁衍生物中的四个羧基与ITO上的氧原子反应，得到通过共价键连接在ITO基底上的式I所示酞菁衍生物单层。随着溶质逐渐沉积，式I所示酞菁衍生物分子可以通过分子间酰胺键生成氢键和π-π堆积这两种作用，面对面自组装成纳米结构，得到了酞菁纳米棒阵列薄膜。

在上述方法中，所述ITO玻璃与开始浸泡时式I所示酞菁衍生物的有机溶液的配比为25-30cm²的ITO玻璃基底浸泡在10-20mL溶液中。

所述式I所示酞菁衍生物的有机溶剂溶液的浓度为0.05~0.1mmol/L。

所述有机溶剂具体可为THF（四氢呋喃）和MeOH（甲醇）的混合溶剂，两者的体积比可为2-3∶1。