[发明专利]一种制备3, 3, 3-三氟丙烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备3, 3, 3-三氟丙烯 (CF₃CH=CH_2, HFO-1243 zf) 的方法，特别是以2, 3, 3, 3-四氟丙烷 (CF₃CHFCH₃, HFC-254 eb) 为原料制备3, 3, 3-三氟丙烯的方法。

背景技术

3, 3, 3-三氟丙烯 (下文称1243 zf) 是重要的含氟单体，主要用于合成氟硅橡胶和氟硅油；此外，可以作为农医药中间体的前体，也作为气雾剂、制冷剂、灭火剂、发泡剂、聚合单体等应用。

目前已知合成1243 zf的工艺方法主要有：

(1) 1, 1, 1, 3-四氯丙烷液相与气相氟化法：前者采用三氯化锑和五氯化锑作催化剂，但氟化后需要脱氯化氢才能得到1243 zf。专利文献也有报道采用胺作为催化剂的液相氟化方法；后者采用氟氧化铬作催化剂，三氟化铝作载体，反应温度为350 ℃。

(2) 以三氟化锑和三氟二氯化锑混合物作催化剂，氟化氢液相氟化3, 3, 3-三氯丙烯的方法。

(3)氟化裂解法：在二氟氯甲烷或四氟乙烯单体等的裂解温度以上，800 ℃以下，通过二氟卡宾与氟乙烯单体反应合成1243 zf。

以及 (4) 五氟丙烷在Pd/C催化下，通过脱氟化氢、加氢还原、二次脱氟化氢等过程合成1243 zf的方法等。

上述各制备方法，具体可参阅以下专利文献：

专利文献1：美国专利第4078007号说明书

专利文献2：美国专利第4220608号说明书

专利文献3：美国专利第4465786号说明书

专利文献4：中国专利第101074185A号说明书

专利文献5：美国专利第6211421号说明书

专利文献6：欧洲专利第0453891A1号说明书

专利文献7：美国专利第5986151号说明书

发明内容

本发明的目的是提供一种采用2, 3, 3, 3-四氟丙烷 (下文称254 eb)为原料制备3, 3, 3-三氟丙烯的方法。

为了实现上述的目的，本发明的技术方案是：采用2, 3, 3, 3-四氟丙烷为原料经催化剂作用下进行脱氟化氢而得3, 3, 3-三氟丙烯。

为实现本发明内容，所述的254 eb经催化剂脱氟化氢反应，可在30-600 ℃内实现，本发明选择300-600 ℃，优选为300-550 ℃，更优选为300-400 ℃内进行。

为实现本发明内容，所述的脱氟化氢反应可在0.01-5 MPa (绝对压力) 下进行，优选为0.1-2 MPa (绝对压力) 压力下进行，更优选为0.5-1.5 MPa (绝对压力) 压力下进行。

本发明所使用的装置，如管式反应器、冷却器、分离器等，优选由一种或多种耐腐蚀材料，如Hastelloy?或Inconel?来制造，也可以加入含氟聚合物的衬里。

本发明所涉及的脱氟化氢反应可以通过碱性溶液如KOH, NaOH, LiOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂等，特别是KOH的碱性溶液进行脱氟化氢反应。但优选在气相中在脱氟化氢催化剂的存在下进行。

参照专利文献US 5396000和WO 2007056194，该催化剂为基于金属，特别是基于过渡金属或者是其氧化物、卤化物或者卤氧化物衍生物的催化剂，如：FeCl₃, SnCl₄, TaCl₅, TiCl₄, MgF₂, SbCl₅, SbCl₃, SbF₃, SbF₅, AlF₃, NiCl₂, CrCl₃, CrF₃, 氟氧化铬的一种或几种的组合；催化剂也可以是负载于炭基 (如活性炭)、铝基 (如AlF₃, Al₂O₃, 氟氧化铝) 等的钯、铂、铑、钌等。

特别的，本发明所使用的脱氟化氢催化剂为MgF₂, AlF₃及Cr₂O₃的组合。