[发明专利]一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学及纳米材料领域，特别涉及一种金/二氧化钛核壳结构纳米粒子的制备方法。

背景技术

随着纳米技术的深入开发和应用，合成具有多种功能的纳米复合结构已经成为纳米科学领域一个重要的研究热点和发展趋势。Yolk/Shell(核/壳)结构是最近研究出的一种新颖的核壳结构，指的是在一个空的壳中包有其他粒子并且这二者之间有间隙，而且Yolk/Shell结构中的粒子是可以自由移动的。Yolk/Shell结构结合了Yolk和Shell两部分的性质，Shell部分具有密度低、比表面积大等特性，同时Yolk部分的纳米颗粒(例如纳米金颗粒)也有其优良的性能，使其在医药、化工、生物等诸多技术领域都有重要的应用，特别是金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子由于其特有的性能，在催化、能量转化、药物载体等领域有着广泛的应用前景。

目前，合成金/二氧化钛yolk/shell结构纳米粒子的方法主要是模板法。Yin等人[Science.Vol.304，711，(2004)]利用柯肯达尔效应成功合成出氧化钴/铂金属颗粒的核壳结构后，人们开始利用类似的方法合成金/二氧化钛及金/二氧化硅的yolk/shell结构。Lee等人[Angew.Chem.Int.Ed.50，10208，(2011)]以二氧化硅为模板，先合成纳米金颗粒，再包覆上二氧化硅壳层，然后再在二氧化硅壳层外包覆二氧化钛壳层，最后利用氢氧化钠选择刻蚀掉二氧化硅壳层，从而得到金/二氧化钛yolk/shell结构，但此方法合成工艺复杂，生产周期长；Park等人[Adv.Mater.Vol.20，1523，(2008)]利用金与氰化物的反应，先合成出金纳米颗粒，包覆上二氧化硅壳层后，再利用氰化钾刻蚀掉部分金纳米颗粒，从而得到金/二氧化硅yolk/shell结构，但此方法合成成本高，而且金颗粒的刻蚀程度不易控制。俞书宏等[中国发明专利，申请号为200710023240.3]利用内含金颗粒的碳纳米球，控制油浴温度与回流时间，得到具有不同厚度壳层的金/二氧化钛yolk/shell结构，但是此方法反应体系为乙二醇等有机溶剂，油浴温度高，且后期煅烧温度也较高。

综上所述，目前制备金/二氧化钛yolk/shell结构的方法大多合成工艺复杂，生产周期长，反应条件较为苛刻，而且在金核粒径均一和形貌可控等方面还存在较大的困难。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单易行、条件温和、工艺流程短的含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，并且此工艺所得到的贵金属核尺寸均匀、粒度好；壳层结构完整。

为实现上述目的，采取的技术方案如下。

一种含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备方法，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备、2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层、3)含有贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，其中所述第2)步包覆壳层的工艺是将含贵金属核的纳米碳球溶解于无水乙醇中，利用氨水控制钛酸四丁酯水解速度，反应得到贵金属的纳米碳球外包覆的壳层；第3)步的煅烧采用缓慢升温工艺。

本发明的一种制备方法，包括以下工艺步骤：1)含有贵金属的纳米碳球的制备，将1-4g糖类化合物溶于去离子水中，配成浓度为0.144-0.577mol/L的溶液，再加入85-340μL浓度为0.0243mol/L的氯金酸或银氨溶液，混合均匀后，放入聚四氟乙烯反应釜中，在160-200℃的条件下反应1-4小时，过滤洗涤得到产物，然后在40℃干燥12小时后得到含有贵金属的纳米碳球；2)在含有贵金属的纳米碳球外包覆壳层，取步骤1)制备得到的含贵金属的纳米碳球，分散于10-40ml无水乙醇中，配成0.05-0.2g/L的溶液，常温超声震荡15分钟，再加入0.1-0.8ml的氨水，再超声震荡15分钟后加热至25-35℃，在磁力搅拌下以0.1ml/min的速度缓慢滴加0.2ml-0.8ml的钛酸四丁酯或正硅酸乙酯，反应24h，过滤洗涤得到产物，然后再40℃干燥12小时，得到在含有贵金属的碳球外包覆壳层的纳米粒子；3)含贵金属核的核壳结构纳米粒子的制备，将用上述步骤制备得到的纳米粒子加热煅烧，以6℃/h的速率升温至400℃，保温2小时，得到含贵金属核的核壳结构纳米粒子。

本发明中所述的贵金属核为金或银粒子；壳层为二氧化硅或二氧化钛。

本发明中所述糖类化合物为葡萄糖、麦芽糖、蔗糖中的一种，其中优选葡萄糖。

本发明中步骤1)中所述的洗涤方法为，先用水洗三次，再用醇洗三次。

本发明中步骤2)中所述的洗涤方法为，用乙醇洗三次。