[发明专利]米粒状氟化物/银复合纳米材料、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有表面增强拉曼活性基底的米粒状氟化物/银复合纳米结构及制备方法。

背景技术

爆炸物TNT/DNT的快速检测在国家安全、公共场所以及环境监测和保护方面具有重要意义。当前对TNT/DNT液相的检测标准方法有离子色谱、高效液相色谱法。由于室温下TNT/DNT的蒸汽压低（＜100ppb），直接检测爆炸物气体困难。气相色谱/质谱联用技术(GC/MS)是气相TNT/DNT检测最常用的方法。但这些方法存在检测成本高、仪器庞大、耗时、灵敏度低等缺陷，而公共场所和野外对爆炸物的检测要求必须在无需样品准备和快速响应时间内完成。当前检测技术不能满足现场高灵敏度快速检测爆炸物的要求，因此，国家和社会急需一种简单、可靠的方法进行现场快速、高灵敏度精确检测和识别这些爆炸物。表面增强拉曼光谱（SERS）技术由于能够实现快速、高灵敏性、无损的原位检测而受到广泛关注，已被应用于化学和生物传感器、生物医学检测及痕量检测与分析等领域。SERS技术的特点为痕量TNT/DNT气体的检测和识别提供了一种可靠的现场检测新手段。

事实上，SERS技术的应用很大程度上取决于如何获得信号均匀且具有较高SERS活性基底。研究表明具有较大长径比的米粒状纳米粒子具有理想的增强效应，当入射光的偏振方向与纳米材料的维度尺寸匹配时可激发最大的LSPR，由此产生强SERS效应。最近研究者利用不同方法合成了Fe₂O₃Au或Fe₂O₃Ag复合结构，如利用三氨基丙基三甲氧基硅烷(APTMS)将米粒状Fe₂O₃表明功能化后，粘附Au种子最后形成Fe₂O₃Au核壳结构；在米粒状Fe₂O₃表面涂覆一薄层SiO₂作为中间层，再在其表明沉积一层Au或Ag，形成米粒结构。然而已有方法尽管得到了较理想的SERS性能，但合成过程中引入了耦合剂，如烷基、生物分子等，这些可能造成额外的信号干扰，尤其是分析物分子的的拉曼信号和耦合基团的信号相似时干扰更大。此外，某些方法还存在费时、程序繁琐、成本高，需要特殊的后期处理等缺陷。

发明内容

本发明的目的在于，针对现有检测技术中的不足，提供了一种具有表面增强拉曼活性基底的米粒状氟化物/银复合纳米结构及其制备方法。

本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料，是由米粒状的氟化物内核与银纳米颗粒层构成，所述银纳米颗粒聚集在米粒状内核的表面。

本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料的制备方法，包括下述步骤：

（1）将摩尔浓度0.1-2 mol·L^-1的EDTA溶液，缓慢加入到摩尔浓度0.1-3 mol·L^-1的稀土氯化物溶液中，EDTA与稀土氯化物的摩尔比为1:1，搅拌反应10-60分钟；

（2）向上述溶液中加入摩尔浓度0.1-3 mol·L^-1的氟化钠或氟化钾溶液，搅拌均匀后，转入到含聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，设置温度60-180 ℃，继续反应1-72小时后，自然冷却至室温，用高速离心机离心分离，用水和无水乙醇分别洗涤，得到米粒状氟化物纳米材料；

（3）将米粒状氟化物纳米材料分散到无水乙醇中得悬浊液，取悬浊液滴在单晶硅片上，干燥；

（4）将单晶硅片放入磁控溅射设备的真空腔中，调节磁控溅射功率1-300瓦，溅射时间1-30分钟，磁控溅射银纳米颗粒，得到米粒状氟化物/银复合纳米材料。

步骤（1）和步骤（2）中，所述氟化钠或氟化钾与稀土氯化物的摩尔比为1-20。

步骤（1）中，所述稀土氯化物为钕,、钐、铕、铽或钬的氯化物。

步骤（2）中，所述洗涤是先以去离子水作为洗涤液然后再以无水乙醇作为洗涤液进行的。

步骤（4）中，所述磁控溅射功率10-200瓦，溅射时间5-200秒。

本发明的米粒状氟化物/银复合纳米材料，应用于表面增强拉曼散射效应的痕量检测。

本发明利用物理溅射法直接将金属银纳米颗粒溅射到单晶硅片上的米粒状氟化物上，氟化物纳米粒子作为优良的发光基质材料，表面被Au或Ag修饰后，具有良好的发光增强能力。氟化物作为能量供体吸收激发能量后转移给金属，产生巨大的局域表面等离子体共振，可以预见，也必将产生强的SERS效应。