[发明专利]一种环烯烃共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合技术领域，尤其涉及一种环烯烃共聚物的制备方法。

背景技术

降冰片烯均聚物具有耐高温的优点，但是由于玻璃化温度过高，不利于加工，限制了其的应用推广；聚乙烯容易加工成型，但对化学与机械作用很敏感。通过将降冰片烯与乙烯共聚可以得到性能优良的环烯烃共聚物（COC），其不仅具有优异聚烯烃树脂的耐热稳定性、耐光性、防湿性、耐水解性和耐药品性，并且焚烧时不产生有害气体，同时还在机械性能、流动特性、尺寸精度等物理性能方面也显示出非晶树脂的特点，其最突出的特点是双折射率和水蒸气透过率小。因此，环烯烃共聚物在各产业领域都极具潜力，目前主要应用于光学透镜、高密度光盘等光学材料；电容器薄膜用材料；医疗器材和药品容器等医用材料；食品包装膜等膜用材料。

二十一世纪之前，烯烃聚合催化体系主要经历了三个发展阶段，继传统的Ziegler-Natta体系之后，近20年来相继出现了茂金属催化体系及非茂金属催化体系。参与聚合的活性中心所涉及的金属也由前过渡金属扩展到后过渡金属，乃至主族金属元素；助催化剂由烷基铝发展到烷基铝氧烷、硼化物，以及其它各种强Lewis酸。

其中，茂金属催化剂是目前最具代表性的催化体系，其以钛，锆或铪等为金属中心，以取代的或非取代的、桥连的或非桥连的环戊二烯基为配体。茂金属催化剂不仅活性高，得到的聚合物分子量分布窄，而且通过改变茂金属的配位基或对称性可以得到不同立构规整性的聚合物。但茂金属催化剂的缺点是助催化剂的消耗量很大，此外，由于前过渡态金属的亲氧性或亲氮性较强，导致茂金属催化中心易受极性官能团毒化，从而失去与极性单体共聚的能力。

茂金属中一个环戊二烯基配体被非环戊二烯基配体取代，使金属中心与一个环戊二烯基和一个非环戊二烯基配体形成桥连或非桥连的，且结构依然保持二茂金属结构的配合物即半茂金属配合物。半茂金属配合物既保持了茂金属的性质，又增加了配合物的稳定性。目前，已有半茂金属配合物CpM(R′)X₂（Cp=茂基或取代茂基，M=前过渡金属，X=卤素或烷基，R′=OAr等非茂取代基）在制备环烯烃中获得应用，但是所得聚合物中的降冰片烯含量较低。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种环烯烃共聚物的制备方法，该方法制得的共聚物降冰片烯含量高并且可调。

本发明提供了一种环烯烃共聚物的制备方法，包括以下步骤：

在式（I）结构的半茂金属配合物和助催化剂的作用下，将降冰片烯和乙烯进行聚合反应，反应压力为1~6atm，得到环烯烃共聚物；

式（I）中，M为前过渡金属；

R为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；

X为卤素或烷基；

R₁和R₂分别为烷基、硅烷基或芳基；

R₃和R₄分别为烷基或芳基；

E为氧原子或硫原子。

优选的，所述半茂金属配合物按照如下方法制备：

A）将式（II）结构的配体与NaH在溶剂中进行反应，得到钠盐化合物；

B）将所述钠盐化合物与MRX₃在溶剂中进行反应，得到半茂金属配合物。

优选的，所述M为钛、锆或铪。

优选的，所述取代环戊二烯基为烷基取代的环戊二烯基或芳基取代的环戊二烯基；

优选的，所述取代茚基为烷基取代的茚基或芳基取代的茚基；

优选的，所述取代芴基为烷基取代的芴基或芳基取代的芴基。

优选的，所述助催化剂为烷基铝氧烷或由烷基铝与有机硼化合物组成的混合体系。

优选的，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。

优选的，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中的一种或多种。