[发明专利]一种用于环己烷催化氧化制环己醇和环己酮的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于环己烷催化氧化制环己醇和环己酮的催化剂及其制备方法和应用，具体来说，是一种通过有机硅烷化试剂对稀土Ce的络合作用以及与介孔分子筛表面的羟基反应，将Ce担载到MCM-48介孔分子筛上制成催化剂，在无溶剂和以氧气为氧化剂的条件下，催化氧化环己烷生成环己醇和环己酮。

背景技术

环己烷催化氧化反应是一个非常重要的反应过程，由环己烷氧化所得到的环己醇和环己酮是重要的有机化工原料和有机溶剂，它们是制造尼龙-6和尼龙-66的原料。另外，环己醇和环己酮还作为树脂、脂肪、石蜡油类、丁基橡胶等的溶剂，广泛应用于医药、涂料、橡胶、农药等行业。

目前，环己醇和环己酮主要采用环己烷氧化法生产，其中荷兰矿业公司开发的环己烷氧化技术(DSM/HPO)是目前最成熟的工业技术，但环己烷的单程转化率只有4％左右，选择性约为80％，生产效率低，物耗大，污染较为严重。为了开发环己醇和环己酮的生产工艺，国内外学者针对环己烷选择氧化制环己醇和环己酮反应做了大量的研究工作。相对于双氧水和叔丁基过氧化氢等氧化剂，采用氧气为氧化剂，在不添加任何溶剂的情况下，将环己烷选择氧化生成环己醇和环己酮的工艺路线，因为其具有能耗少、废物少、环境友好等优点，受到了研究者们的广泛关注。

目前，已有一些专利公开了若干种用于氧气氧化环己烷反应的分子筛催化剂。中国专利CN102211035A公开了一种用于环己烷氧化反应的钒掺杂ZSM-5分子筛催化剂。当催化剂中钒与硅的摩尔比为0.02～0.03，氧气压力为0.5～2.5MPa，反应温度为80～150℃时，反应1～10h环己烷转化率最高可达14.7％，环己醇和环己酮的总选择性为97.3％。中国专利CN101773849A公开了一种用于环己烷氧化反应的铜掺杂AlPO-5分子筛催化剂，当氧气压力为0.5MPa，反应温度为140℃时，反应5h环己烷转化率为8.2％，环己醇和环己酮的总选择性达98％。中国专利CN1781889A公开了一种用于环己烷氧化反应的微孔分子筛负载Pd或Pt贵金属催化剂。当氧气压力为0.9-1.0MPa，反应温度为100-130℃，贵金属为Pt时，环己烷转化率为13.5％，环己醇和环己酮的总选择性高于92％。中国专利CN1810746A公开了一种Ce/AlPO-5分子筛催化剂，在0.5MPa氧气条件下，140℃反应4h，环己烷转化率可以达到13％，而环己醇和环己酮的总选择性为92％。

除此之外，一些文献也有报道分子筛催化剂应用于环己烷催化氧化反应的研究。Li等人制备了不同金属元素(Ce，Ti，Co，Al，Cr，V，Zr)改性的HMS分子筛催化剂，研究发现CeO₂/V-HMS分子筛催化剂的活性最高，在0.5MPa氧气条件下，140℃反应4h，环己烷转化率可达18％，但是环己醇和环己酮的选择性较低，仅为68％(Ind.Eng.Chem.Res.2010，5392：5399)。Zhan等人采用水热法制备了Ce掺杂的介孔材料MCM-48，在氧气压力为0.5MPa，140℃条件下反应5h，环己烷转化率最高可达8.1％，环己醇和环己酮的选择性为98.7％(J.RareEarths 2008，515：522)。Zhao等人制备了介孔氧化硅负载Au催化剂，在1MPa氧气压力和150℃条件下搅拌反应2h，环己烷转化率可达16.6％，环己醇和环己酮的选择性达92.4％(Catal.Today 2010，158：220)。Yang等人制备了MCM-41介孔分子筛负载Ag催化剂，以O₂为氧化剂，在温度为150℃及压力为1.4MPa的条件下，搅拌3h后，环己烷的转化率可达10.7％，醇酮的总选择性为83.4％(J Porous Mater.2011，18：735)。

综上所述，通过将不同金属担载到分子筛上，可以获得对环己烷氧化具有一定活性的分子筛催化剂，其活性与担载金属的性质直接相关。但是，现有的催化剂还存在以下不足：(1)很难同时获得较高的环己烷转化率和醇酮选择性；(2)部分高活性的催化剂以贵金属为活性组分，催化剂成本较高。因此，本专利以Ce为活性组分，利用有机硅烷化试剂对稀土Ce的络合作用，然后与介孔分子筛表面的羟基反应将Ce以点对点的方式担载到MCM-48介孔分子筛上，制备得到担载Ce的MCM-48介孔分子筛催化剂。这种制备方法的优势在于可以将更多的活性组分Ce以高度分散的状态担载到分子筛上，从而赋予催化剂更高的环己烷氧化活性，同时这种方法制备的催化剂稳定性较好，活性组分Ce在反应过程中不易流失。

发明内容