[发明专利]一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法。

背景技术

到目前为止，关于PI/碳纳米管复合材料的研究并不十分充分，主要从事这方面研究的是美国NASA和日本三井化学等，公开发表文献不多。具有噁唑环结构的二胺与二酐合成的聚酰亚胺，由于二胺分子含有苯并噁唑单元结构，它的刚性及不易旋转的分子结构提高了单体的耐热性，使其形成的聚酰亚胺耐热性极佳。而在聚酰亚胺中加入碳纳米管，在对其热性能没有明显的影响下，其力学性能有所改变。由于碳纳米管与聚酰亚胺的前驱体——聚酰胺酸(polyamide acid，PAA易发生团聚，因为碳纳米管的团聚问题较难解决，即便对其表面进行偶联处理，效果也不明显。而现有的制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的方法会用到四氢呋喃、氯化亚砜、乙二胺等有毒或窒息性药品、反应单体易吸水水解，生成PAA过程中易吸水导致反应失败。

发明内容

本发明要解决现有的制备聚酰亚胺/碳纳米管复合材料的方法会用到四氢呋喃、氯化亚砜、乙二胺等有毒或窒息性药品、反应单体易吸水水解，生成PAA过程中易吸水导致反应失败以及合成的噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合材料中碳纳米管容易发生团聚、在高聚物中分散不好、耐热性较差的问题，而提供一种噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法。

本发明噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料的制备方法按以下步骤进行：

一、制备表面带有氨基的碳纳米管：

a、将多壁碳纳米管在浓盐酸溶液中超声处理2～3h，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥，得到纯化的碳纳米管；

b、将步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸加入到干燥的单颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流5～6h，冷却至室温，向单颈圆底烧瓶中加入去离子水，将单颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用蒸馏水洗涤至中性，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酸化的碳纳米管MWNT-COOH；其中混酸是由浓硫酸和浓硝酸按体积比为3∶1混合而成；步骤a中得到的纯化的碳纳米管和混酸的比例为1g∶(80～100mL)；

c、将步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl₂加入到干燥的三颈圆底烧瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，在60～70℃水浴中，回流24h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到酰基化的碳纳米管MWNT-COCl；其中步骤b得到的MWNT-COOH和SOCl₂的比例为1g∶(40～60mL)；

d、将步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺加入到装有碎瓷片的三颈瓶中，用40kHz的超声波处理30～60min后，用加热套加热到120～122℃，回流78h，冷却至室温，向三颈圆底烧瓶中加入四氢呋喃，将三颈圆底烧瓶中的混合物稀释至原体积的10倍，抽滤并用四氢呋喃及乙醇洗涤，所得沉淀真空干燥后，研磨得到表面带有氨基的碳纳米管；其中步骤c得到的MWNT-COCl和乙二胺的比例为0.8g∶(90～110mL)；

二、称取步骤一得到的表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体，其中AAPB和BPDA单体的物质的量之比为1∶1；AAPB与DMAc溶剂的用量比是1g∶(12～15mL)；表面带有氨基的碳纳米管占表面带有氨基的碳纳米管、DMAc溶剂、AAPB和BPDA单体总质量的0.5％～5％；

三、将步骤二称取的表面带有氨基的碳纳米管加入到步骤二称取的DMAc溶剂中，以40kHz的超声波处理3～4小时，得到均匀的分散液，然后再加入步骤二中称取的AAPB和BPDA单体，在氮气保护下，室温下搅拌6～12h，得到PAA溶液；

四、在干燥的玻璃板上涂覆一层步骤三得到的PAA溶液，将涂覆有PAA溶液的玻璃板在25～50℃条件下干燥18～25h，然后以200℃/h的升温速率升温，分别在温度为100℃、150℃、200℃、250℃以及300℃时，各恒温1h，在温度为350℃时恒温0.5h，得到薄膜，取出玻璃板及其上的薄膜，冷却至室温，用70～80℃去离子水将薄膜从玻璃板上浸泡下来，得到噁唑环结构聚酰亚胺/碳纳米管复合薄膜材料。