[发明专利]一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，具体涉及到一种锂离子电池硅碳复合负极材料的制备方法。 

  

技术背景

锂离子电池作为绿色高能环保的化学电源已广泛应用于手机电话、笔记本等便携设备中。作为发展电动汽车、摩托车等大功率电池的高能动力电源，急需提高离子电池的能量密度。目前石墨碳类作为锂离子二次电池负极材料有较好的循环性能，但缺点是比容量低，并且碳电极的性能受制备工艺的影响较大，限制了动力电池等高能量锂离子电池的产业化。因此，必须寻找性能更好的负极材料。 

在新型负极材料的研发过程中，其中硅材料以其具有很高的理论嵌锂容量（4200 mAh/g）吸引了越来越多研究者的目光。然而，硅基负极材料在充放电过程中伴有较大的体积变化（＞300%），持续的体积变化容易导致材料结构崩塌和电极材料剥落，产生硅粒破裂和粉化现象，导致导电网络与硅粒子之间发生分离，容量快速下降，循环性能变差。针对这些问题，研究者们广泛采用复合化制备硅基复合材料的方法提高其循环性能，利用复合材料各组分间的协同效应，可达到优势互补的目的，如与导电聚合物、金属氮化物、硅氧化物进行复合都得到了一定程度的改善，但并不理想。有报道采用纳米硅为活性材料，并进行无定形碳包覆，制成的硅碳复合材料可同时具备高储锂容量和良好的循环性能，如Magasinski等采用自下而上的自组装路线，制备了具有分级结构的硅碳复合材料，颗粒本身具有的多孔性可以调节在嵌入/脱出过程中硅的体积改变，可逆容量达1950 mAh/g（Nature materials. 2010, 9: 353-358），然而纳米硅原料价格昂贵、产量低，制备的硅碳复合材料成本高昂很难实现产业化、商品化的目标。Kim等以廉价微米硅粉为原料，采用机械力-化学球磨法制备了具备可逆容量达613 mAh/g的硅碳复合材料（Journal of Power Sources. 2010, 195: 6031–6036），李泓等以商品化微米硅为原料发明了一种具有“元宵”结构的硅碳复合材料具有较高的充电容量和良好的安全性（授权公告号 CN 1328805C），然而微米硅活性材料尺度较大，充放电过程中会存在严重的体积效应，会减低循环过程中的电容量保持率，制备的材料循环性能较差。 

  

发明内容

针对以上技术不足，本发明的目的是提供一种锂离子电池多孔状硅碳复合负极材料的制备方法，使制得的产品同时兼备高比容量和循环性能优良的优点。 

为实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案： 

A、硅粉与纳米铝粉按一定比例以300~500 r/min转速球磨混合6~12 h；

B、将步骤A中制得的复合材料浸没到浓度为2.0~3.0 mol/L盐酸中，盐酸相对完全将铝反应掉的用量多加入20%~30%，在反应釜中搅拌1.5~2 h，过滤后用去离子水清洗至pH大于等于5，于90℃~110 ℃下烘干，制得多孔状硅材料；

C、将包覆用的无定型碳前躯体用溶剂溶解，加入步骤B制得的多孔状硅材料和中位径为6~14 μm的球形石墨，在惰性气体的保护下密封在行星式或轴承式球磨罐中以400~600 r/min转速或在振动式球磨机中以5~20Hz的振动频率球磨10~16 h，得到混合浆料；

D、在90~110 ℃条件下，对混合浆料进行干燥，冷却到室温得到多孔状硅碳复合材料前躯体；

E、将步骤D中的前躯体放入有惰性气体保护的碳化炉中，以5~8 ℃/min升温速率升至850~1150 ℃，碳化处理3~8 h，冷却至室温经粉碎后制得多孔状硅碳复合负极材料。

F、重复C、D、E操作步骤一次，其中无定型碳前躯体分两次加入，前后加入质量比例为1∶2~1∶0.6。 

所述硅粉占原料总质量的5%~12%、石墨为48%~55%，其余为无定型碳前躯体。 

所述纳米铝粉的中位径为30~60 nm，所述硅粉的中位径为1~3 μm，其球磨质量比为1∶3~1∶1.5。 

所述的硅碳复合负极材料中的活性硅表面为多孔结构，表面分布孔径为10~80 nm，中位径为0.5~1.0 μm，颗粒表面孔径分布数为3.0×10¹⁰~1.2×10¹¹/cm²。 

所述高能球磨机为行星式球磨机、振动球磨机、轴承球磨机的一种或几种。 

所述无定型碳前躯体为沥青、柠檬酸、PVA、蔗糖一种或几种。