[发明专利]一种凝胶聚合物电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种用于制备凝胶聚合物膜的P（BMA-AN）及其制备方法，以及采用该P（BMA-AN）为基体、掺杂无机纳米填料并以支撑体支撑的凝胶聚合物膜的制备方法，还涉及一种凝胶聚合物电解质和软包聚合物锂离子电池的制备方法。

背景技术

目前，由于在锂离子电池中使用聚合物基体，将液体有机溶剂直接转化为凝胶态，使得聚合物锂离子电池相比传统的液态电解质锂离子电池具有安全性能高、循环性能好、储存寿命长、使用温度范围宽等优点。凝胶聚合物电解质（GPE）基体的聚合物有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚氧化乙烯（PEO）、聚氯乙烯（PVC）等多种。这些一元聚合物存在以下缺陷：离子电导率高时机械性能不好，机械强度高时离子电导率低。这就迫使研究人员不断的寻求新材料或者新的组合来解决现在凝胶聚合物电解质存在的关键性问题。而在凝胶聚合物电解质研究的过程中，使用甲基丙烯酸正丁酯（BMA）来做为锂离子电池凝胶聚合物电解质单体的相对较少，我们发现聚甲基丙烯酸正丁酯（PBMA）具有良好的弹性和较高的黏接性，无毒性。聚丙烯腈（PAN）的优点是耐候性和耐日晒性好，在室外放置18个月后还能保持原有强度的77%，它还耐化学试剂,特别是无机酸、漂白粉、过氧化氢及一般有机试剂。

申请号为200710025612.6的中国发明专利公开了“一种半互穿网络凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法”，该方法制得的薄膜在室温下的离子导电率只有1.2×10^-3Scm^-1，电化学稳定窗口也仅为4.6V(vs.Li/Li+)，适用温度范围也较窄。申请号为200710068639.3的中国发明专利公开了“一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方法”，制得的多孔型凝胶聚合物电解质薄膜电化学稳定窗口也只有达到4.6V(vs.Li/Li⁺)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种机械强度好、离子电导率高的凝胶聚合物电解质的制备方法。

为了实现上述目的，本发明首先提供了一种用于制备凝胶聚合物膜的聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈），其结构式如下：

其中，w为5000～6000。

其次，本发明提供了上述聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、在惰性气体气氛保护下，将1~2重量份的乳化剂加入到60~70重量份的去离子水中溶解，搅拌后依次加入30~38重量份的单体甲基丙烯酸正丁酯（BMA）和丙烯腈（AN），其中，单体甲基丙烯酸正丁酯与单体丙烯腈的重量比为1∶4~4∶1，同时将温度升高到55℃~65℃，反应0.2~0.5小时后，加入0.1~0.4重量份的引发剂，搅拌反应5~10小时后得到聚合物乳液；

步骤2、将所述聚合物乳液倒入体积为所述聚合物乳液体积的1~1.5倍的Al₂(SO₄)₃溶液中搅拌破乳，所述Al₂(SO₄)₃溶液的重量份为2~5份；

步骤3、将步骤2所得产物用去离子水和无水乙醇交替清洗过滤后置于45℃~60℃条件下真空烘干12~36小时，得到聚（甲基丙烯酸正丁酯-丙烯腈）。

所述惰性气体优选为氮气或氩气，所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵，所述单体甲基丙烯酸正丁酯和单体丙烯腈的加入总量为30~38重量份，所述引发剂优选为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。

所用溶剂为去离子水，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，且生产成本低。

所述引发剂最好先溶解于适量的去离子水中形成溶液后再滴定加入，滴定速度控制在1~2s/滴。这是因为如果引发剂加入速度过快，则反应速度过快，难以控制，容易产生低聚物，影响P（BMA-AN）的整体性能；引发剂加入太慢，则不易引发聚合，反应不能正常进行，同样会影响P（BMA-AN）的整体性能，而且反应时间大大延长，生产效率低下。因此，采用上述措施可以有效控制引发剂的加入速率，提高P（BMA-AN）的整体性能和生产效率。