[发明专利]硅胶负载聚合胺、吡啶双功能基复合吸附材料及制备方法

权利要求书

1.一种硅胶负载聚合胺、吡啶双功能基复合吸附材料，其特征在于，按照质量百分比由以下组分组成：

硅胶60.2%~86.2%，偶联剂6.1%~24.0%，聚合胺1.7%~14.5%，吡啶1.7%~14.5%，以上组分的质量总和为100％。

2.根据权利要求1所述的硅胶负载聚合胺、吡啶双功能基复合吸附材料，其特征在于，所述硅胶为球型，硅胶为球型，粒度120um~850um，比表面积300m²/g~500m²/g，孔径孔容0.8mL/g~2mL/g，堆密度0.4g/mL~0.6g/mL；所述偶联剂为硅烷偶联剂，其通式为：Y₃-Si-(CH₂)_n-Cl，其中Y为Cl、CH₃O-或CH₃CH₂O-，n为2~6；所述聚合胺为聚乙烯亚胺、或聚烯丙基胺，分子量范围为1000~50000，质量分数范围为25%~99%。

3.一种权利要求1或2所述的复合吸附材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1

对球型大孔硅胶进行预增湿，增湿至硅胶略呈半透明状；

步骤2

将步骤1预增湿后的硅胶，加入三口烧瓶内，加入重量为硅胶2~6倍的1.2mol/L~2mol/L的盐酸、硫酸或苯磺酸中的一种；开启搅拌，控制搅拌转速为30r/min~120r/min，油浴加热，升温至90℃~120℃，冷凝回流，吸收尾气，反应3h~8h，反应结束后自然降温至40℃以下，过滤，收集母液循环使用；然后用去离子水洗涤硅胶至中性，抽干，将硅胶转至干燥箱80℃~140℃烘干至恒重，当110℃烘干2h，硅胶失重率<0.03%~0.5%时进入下一步骤；

步骤3

将步骤2烘干至恒重的硅胶转入增湿柱内，增湿柱为底部带有砂芯或滤网的柱体，底部和顶部带有进气口和出气口，并在进气口和出气口处配有湿度表；由空压机提供空气，空气进入装有去离子水的密闭容器内，该密闭容器带有加热控温装置和可移动的浮板用于改变去离子水的蒸发面积；进入的空气吹动去离子水，控制去离子水温度15℃~45℃，然后湿空气由增湿柱底部进入，控制恰当的气流量，吹动硅胶呈微沸状，控制增湿柱进口初始湿度为30%~60%，梯度控制进口湿度，每1h为一进口湿度梯度，每个梯度进口湿度增加4%~10%的湿度，使得进出口湿度差为10%~40%，增重率符合线性增长，增湿2h~16h，当硅胶增重率达到6%~15%时停止增湿，立即转入下一步骤；

步骤4

将步骤3增湿达到指标的硅胶，加入三口烧瓶内，加入质量为增湿硅胶质量1~5倍的有机溶剂a，所述有机溶剂a为正己烷、环己烷、庚烷、甲苯或二甲苯中的一种，启动搅拌，抽真空脱气，保持-0.2MPa~-0.4MPa负压10min~60min；另将偶联剂与有机溶剂a混合均匀，偶联剂质量为增湿硅胶质量的0.2~0.8倍，有机溶剂a质量为增湿硅胶质量的1~5倍；然后将混合均匀的溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，严格控制滴加速度在10min~60min滴加完毕；滴加的过程中反应非常剧烈，有大量HCl生成，通过尾气吸收装置吸收；滴加完后，室温反应8h~20h；反应结束后，过滤收集母液，用有机溶剂a洗涤，再用水、或水和甲醇的混合溶液、或水和乙醇的混合溶液洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到改性硅胶，增重率为10%~35%；

步骤5

将步骤4得到的改性硅胶加入到三口烧瓶内，加入质量为改性硅胶质量0.5~5倍的有机溶剂b，所述有机溶剂b为甲醇、乙醇、甲苯或二甲苯中的一种；启动搅拌，溶胀30min~120min；另将聚合胺与有机溶剂b混合均匀，聚合胺质量为改性硅胶质量的0.5~2倍，有机溶剂b质量为改性硅胶质量的0.2~2倍；将聚合胺与有机溶剂b的混合溶液通过分液漏斗向烧瓶内滴加，边滴加边搅拌，控制滴加速度在10min~60min完成，滴加完毕后水浴加热20℃~35℃，搅拌1h~24h，升温度至72℃~85℃进行反应，冷凝回流，反应8h~48h；反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用去离子水、硫酸、去离子水、氨水、去离子水洗涤至中性，甲醇洗涤，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，得到聚合胺/硅胶复合材料，增重率为3%~20%；

步骤6

将步骤5得到的聚合胺/硅胶复合材料加入三口烧瓶内，加入质量为聚合胺/硅胶复合材料质量0.5~2倍的有机溶剂c，启动搅拌，溶胀30min~120min后，水浴加热，控制反应温度最低为45℃，最高反应温度为所述有机溶剂c的沸点温度，机械搅拌，冷凝回流；

另将氯甲基吡啶盐酸盐溶解于有机溶剂c中，氯甲基吡啶盐酸盐质量为聚合胺/硅胶复合材料加入质量的1~3倍，有机溶剂c质量为聚合胺/硅胶复合材料质量的2~5倍；加入NaOH或KOH中和氯甲基吡啶盐酸盐的HCl，使该溶液pH>8.5，过滤除去生成相应的NaCl或KCl，制得氯甲基吡啶溶液；

通过分液漏斗向三口烧瓶内滴加氯甲基吡啶溶液，控制滴加速度1h~3h完成，在滴加氯甲基吡啶溶液的同时，用有机溶剂c配置的NaOH溶液控制反应体系为恒定pH8.5~10.5，反应12h~36h；反应结束后自然降温至40℃以下，过滤收集母液，依次用有机溶剂c洗涤2遍、去离子水洗涤至中性、35℃甲醇洗涤至产物无氯甲基吡啶释出，抽干，转入真空干燥箱，保持4h以上负压-0.08MPa后开启加热，60℃~100℃烘干，增重率为5%~20%，即得。