[发明专利]一种催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种废水处理方法，尤其是催化氧化深度处理高浓化学机械浆废水的方法。

背景技术

用植物纤维原料生产造纸用浆，通常采用化学处理、机械处理或两者结合的方法。化学处理与机械处理相结合的制浆方法，称为化学机械法制浆。化学机械法制浆被认为是21世纪造纸工业的清洁生产工艺，制得的化学机械浆还具有独特的物理性能和光学性能。基于化学机械浆的技术优势，我国已建设了许多大型化学机械浆生产线和生产厂。化学机化学机械浆（化机浆）生产发展很快，短短的20多年，引进的TMP、BCTMP、APMP、PRE—APMP等生产线能力已达150万吨。在建、拟建的化机浆项目有150万吨，中国将成为世界上最大的化机浆生产国。化机浆生产的最大特点是资源利用率高，得率达80％～95％，是化学浆的两倍，产生的污染COD仅是化学浆的1/10～1/6。近年随着国家对造纸工业节水要求，化机浆生产用水量逐年减少，废水浓度却逐年升高，高浓化机浆废水不易治理的难题逐渐突显。特别是2011年7月开始实施的《制浆造纸水污染物排放标准》（GB3544-2008），无论对化机浆生产排放水量或污染量都提出了更加严格的要求，这对化机浆企业是极大的考验。努力克服化机浆废水深度处理技术难关，对我国造纸工业环境保护意义十分重大。

化学机械浆生产废水发生量低，但浓度相对较高，适于用厌氧-好氧生物方法处理。近十年发展起来的化学机械浆生产废水处理工艺见附图1。从图1可看出，通过栅滤回收化学机械浆生产废水中大量的纤维；然后经自然沉淀，可进一步去除废水中的细小纤维，同时能去除一部分COD、BOD；在厌氧过程中，厌氧菌能将废水中大分子有机污染物生物降解为较小的分子，并将一部分有机小分子转化为甲烷、CO₂和H₂O，产生的沼气被用作燃气；好氧处理可浆废水中剩余的COD、BOD转化为剩余污泥、CO₂和H₂O。这样的物理-生化处理方法，可使化学机械浆生产废水达到原来的《制浆造纸水污染物排放标准》GB3544-2001。从2011年7月起，我国造纸行业执行新《制浆造纸水污染物排放标准》GB3544-2008。按照新标准，化学机械浆生产废水COD排放限值从300mg/L降至100mg/L，依靠传统的化学机械浆废水处理工艺，即沉淀—厌氧—好氧方法处理工艺，已无法达到国家新标准。必须在原来的废水处理工艺基础上，增设深度处理技术，方可使化学机械浆生产废水达到国家新标准。

Fenton氧化法是深度处理的典型技术，Fenton氧化法的特点是以羟基自由基为主要氧化剂与有机物发生反应，反应生成的有机自由基可以继续参加—OH的链式反应，或者在生成有机过氧化物自由基后，进一步发生氧化分解反应直至降解为最终产物CO₂和H₂O，从而达到了氧化分解有机物的目的。氧化法具有氧化能力强、氧化过程无选择性、反应彻底等优点，对含微量难降解有机物废水的处理具有极大的应用价值。在酸性环境下，用H₂O₂和Fe²⁺发生氧化反应：

Fe²⁺+H₂O₂→OH^-+·OH+Fe³⁺

该反应产生大量活泼的羟基自由基，其氧化还原电位为2.80V，仅次于氟(2.87V)，具有目前已知最高的氧化活性。羟基自由基使废水中的有机物得到有效分解：RH+·OH→CO₂+H₂O，反应过程中新生的Fe(OH)₃胶体则是良好的混凝沉淀剂，帮助废水深度净化。实践证明，Fenton氧化法可使化学机械浆废水达到新《制浆造纸水污染物排放标准》GB3544-2008。氧化法处理化学机械浆废水技术的发展还是刚刚开始，技术积累还很少，其突出的问题是氧化法处理较高浓度的化学机械浆废水效果还不尽人意，在常规氧化反应中，须加入足量的H⁺，才能保证氧化反应方程顺利向右边移动。工程上，须消耗大量的强H⁺，所以处理成本较高，生产企业经济承受压力大。氧化法污泥产生量较大，污泥中含大量对环境有害的无机盐，污泥处置成本高。

发明内容

为了解决现有技术存在的处理成本高，污泥产生量较大，污泥中含有大量有害无机盐的问题，本发明提供了一种催化氧化深度处理高浓度化学机械浆废水的方法，处理成本低，污泥发生量小。