[发明专利]新型低熔点含磷氮热致液晶共聚酯、制备方法及制备PP原位复合材料

说明书

技术领域

本发明属于材料改性领域，具体涉及一种低熔点、含磷氮的热致液晶共聚酯在热塑性树脂PP中的应用。 

背景技术

热致液晶共聚酯（TLCP）是在一定温度范围内能以液晶态存在的物质。TLCP具有高强度、高模量及自增强性能，并且拥有突出的耐热性能、优异的耐腐蚀性和成型加工性能。不过，现有的TLCP品种大多熔点较高，只能应用于加工温度较高的聚酰胺、聚酯等工程塑料，而应用于加工温度相对较低的热塑性树脂的相关报道较少。 

聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性树脂，而且价格相对较低，作为五大通用塑料之一目前已得到广泛应用。但其存在韧性差，对缺口敏感、不耐磨、成型收缩率大等缺点。目前，大多采用橡胶或热塑性弹性体对PP进行增韧改性。然而，这类增韧改性通常会破坏PP基体的刚性和强度。为了提高PP增韧体系的强度，研究者们又将宏观纤维或无机填料添加到体系中，但此又导致了体系加工流动性能的下降。因此，如何在对材料增强、增韧、提高热稳定性能的同时，又能改善其加工流动性能，已成为当今聚合物改性的研究热点。 

本发明正是基于以上考虑，采用熔融酯交换法合成了新型低熔点含磷氮TLCP（PN-TLCP），并与PP进行熔融共混，制备了PP/PN-TLCP原位复合材料，并使用PP-g-MAH对PP/PN-TLCP体系增容。2002年邱桂学等人报道了利用热致液晶来增强聚丙烯的研究（邱桂学,齐军.热致液晶聚合物增强PP/mPE原位复合材料的研究.工程塑料应用,2002,30:9~12）。此方法通过加入少量的TLCP，显著提高了PP和mPE的刚性，并使PP和mPE的熔体粘度下降，改善了加工性。但复合材料的拉伸强度和冲击韧性明显下降，热稳定性也没有提高，界面相容问题也没有改善。2007年张冠星等人又报道了聚苯硫醚（PPS）与热致液晶共混体系结晶行为及性能的研究（张冠星,刘春丽,王孝军等.PPS/TLCP共混体系非等温结晶行为及性能研究.塑料工业,2007,4:52~56）。该作者将PPS与少量TLCP熔融共混，并对PPS/TLCP共混体系的结晶行为与力学性能进行了分析。研究表明该TLCP与PPS共混可以起到良好的增强效果，并且TLCP的加入可 以起到成核剂的作用。但是，这种TLCP只适用于PPS这类高熔点的结晶型热塑性树脂，对于目前市场上广泛应用的低熔点结晶型聚合物如：PP、PE等通用塑料，都将无法与该TLCP的加工温度相匹配，因此其应用范围仍有一定的局限性。 

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种具有低熔点含磷氮的新型热致液晶共聚酯，并将此热致液晶共聚酯用于热塑性树脂聚丙烯（PP）的改性。 

新型低熔点含磷氮热致液晶共聚酯(以下简称PN-TLCP)，具有通式Ⅰ的结构： 

其中n的取值为6~8。 

PN-TLCP的分子结构中不仅含有阻燃元素磷和氮，而且还含有辛二胺柔性链段的柔性单体，其熔点仅为148℃，能够与大部分热塑性树脂的加工温度相匹配。 

上述PN-TLCP是以对乙酰氧基苯甲酸（p-AHB）、10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂10-磷杂菲-10-氧化物的二乙酸酯（DOPO-AHQ）、对苯二甲酸（TPA）及对苯二甲酸与1,8-辛二胺的缩合产物（2TPA-OD）为原料，采用熔融酯交换法合成的。PN-TLCP的合成路线如Scheme 1所示： 

Scheme 1PN-TLCP的合成路线 

PN-TLCP按照上述路线的具体合成方法为：按摩尔比为p-AHB： DOPO-AHQ：TPA：2TPA-OD=13:4:3:2，将原料装入具有搅拌装置及氮气导管的反应器中，在150℃下反应，待原料完全熔融后，以1℃/2min的升温速率升高温度至230℃。此时体系粘度较高，小分子副产物乙酸不易排出，故停止通氮，抽真空后，升温至270℃继续反应；当反应器内压力保持恒定时，乙酸不再生成，此时反应结束。将产物置于室温下冷却，取出后用研钵研成粉末，得低熔点含磷氮的热致液晶共聚酯。 

由本发明提供的PN-TLCP的结构式可观察到，分子主链上含有亚甲基柔性链段，因此其液晶相转变温度较普通液晶共聚酯大大降低，使其能与多数通用塑料的加工温度匹配。又因为该热致液晶共聚酯中含有无卤阻燃元素磷、氮，使得其在增强通用塑料的同时，也会提供一定的耐热效果和阻燃效果。本发明基于上述考虑，将PN-TLCP应用于PP的改性中，制备了PP/PN-TLCP原位复合材料。