[发明专利]新型热致液晶共聚酯、制备方法及原位自增强ABS复合材料的应用

说明书

技术领域

本发明属于材料改性领域，具体涉及一种低熔点、含磷氮的热致液晶共聚酯原位增强ABS复合材料的制备。

背景技术

热致液晶共聚酯（TLCP）在受热熔融时，失去固态物质的形态，外观上呈现流动状态，但仍在一定温度范围内保持晶态的有序排列。它具有高模量、高强度及自增强等优异性能，又易于加工，拥有突出的耐热性能，优异的耐腐蚀性，适合作高性能工程材料和高性能合成纤维材料。而现有的TLCP品种的熔点较高，仅能与聚酰胺、聚酯等一些具有较高加工温度的工程塑料相匹配，而应用于加工温度相对较低的热塑性树脂的相关报道较少。

ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种单体的共聚物，具有良好的机械性能、电绝缘性能和加工性能，而且价格相对较低，经过改性的ABS可作为工程塑料被使用。但ABS存在耐候性差，耐阻燃性差，机械性能不够等不足，影响了其应用的范围，为了提高ABS的强度和热稳定性能，研究者们将宏观纤维或无机填料添加到体系中，但此又导致了体系加工流动性能的下降。因此，如何在提高材料的机械性能、热稳定性能的同时，又能保持或改善其加工流动性能，已成为当今聚合物改性的研究热点。

本发明正是基于以上考虑，使用熔融酯交换法合成的新型低熔点含磷氮TLCP原位增强ABS，制备了ABS/TLCP原位自增强复合材料。2006年郭鸿俊等人报道了利用热致液晶来增强聚酰胺（PA66）的研究（郭鸿俊,张卓,何伟.PA66/TLCP共混物结晶行为及力学性能研究.塑料,2006,35:57~62）。该作者合成的聚酯酰胺类液晶与PA66有较好的相容性，随TLCP的增加，PA66的结晶性下降，使得复合材料拉伸强度大幅度的提高。但当TLCP的含量大于5％时，由于PA66和TLCP分子结构相似，TLCP分子间形成了大量的互锁氢键，影响了共混材料力学性能。此外，该作者所合成的TLCP，其熔点较高在220~270℃，只适合于PA66这类具有高熔点的聚合物。2003年王久芬等人报道了利用热致液晶来增强聚对苯二甲酸乙二酯的研究（王久芬,姜丽萍,周海骏.PET/TLCP原位共混的研究.塑料工业,2003,12:16~18）。此方法通过加入少量的TLCP，使PET结晶性提高，熔体粘度下降，但必须加入二月桂酸二丁基锡作为催化剂，若催化剂用量不得当，将导致树脂的降解，严重影响材料的性能，且该TLCP熔融温度高，难以与通用塑料的加工温度相匹配，使其应用范围有一定的局限性。

发明内容

针对上述问题，本发明提供了一种具有低熔点含磷氮的新型热致液晶共聚酯，并利用此热致液晶共聚酯原位增强ABS树脂，制备ABS/TLCP原位自增强复合材料。

新型低熔点含磷氮热致液晶共聚酯(以下简称TLCP)，具有通式Ⅰ的结构：

其中n的取值为6~8。

本发明提供的TLCP，由于亚甲基柔性链段的存在，其熔点仅为156℃，可与大多数通用塑料的加工温度相匹配。TLCP与ABS具有良好的相容性，在熔融共混时受剪切力的作用更容易形成微纤结构，从而起到原位增强的作用。同时，该热致液晶共聚酯中含有磷和氮元素，两种元素含量分别为3.00%和1.36%，极限氧指数值可达77，具有较好的阻燃性，可以改善ABS的热稳定性差和易燃烧等缺陷。

上述TLCP的具体合成路线及过程如下：

本发明提供的TLCP是按摩尔比为3∶2∶4∶13，以对苯二甲酸（TPA）、对苯二甲酸与1,7-庚二胺的缩合产物（2TPA-DH）、对乙酰氧基苯甲酸（p-AHB）及10-（2,5-二羟基苯基）-10-氢-9-氧杂10-磷杂菲-10-氧化物的二乙酸酯（DOPO-AHQ）为原料，置于带有搅拌和氮气保护的反应器中，油浴条件下于150℃下进行初熔，完全熔融后继续升温至170℃，在搅拌及氮气保护条件下，以1℃/2min的升温速率升温，当温度升至240℃时，反应体系出现明显的搅拌乳光，体系粘度较高，副产物不易逸出，此时停止通氮，用油泵抽真空。再升温至270℃继续反应，至反应器内的压力维持不变，此时副产物不再生成。反应结束后，停止加热，使反应产物在空气中冷却。冷却过程中，产物由粘稠状迅速变成坚硬的棕色固体，同时伴有轻微响声。将其取出并用研钵研成粉末状，得热致液晶共聚酯。

本发明提供的TLCP采用熔融缩聚法合成，可将2TPA-DH结构中的亚甲基柔性链段引入分子主链，使液晶相转变温度明显降低，其熔点降低后，方可与通用塑料的加工温度相匹配。与此同时，该TLCP中含有无卤阻燃元素磷和氮，使得其在增强通用塑料的同时，也会提供一定的耐热阻燃的效果。