[发明专利]一种铜铋催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及铜铋催化剂，具体属于一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂及制备方法。

背景技术

甲醛乙炔化反应合成1,4-丁炔二醇是生成1,4-丁炔二醇的经典路线，其反应过程如下式所示：

HCHO+C₂H₂→HOCH₂C≡CH

HOCH₂C≡CH+HCHO→HOCH₂C≡CCH₂OH

该过程中采用的催化剂是一种铜铋催化剂，其中铜物种为活性组分，铋为助剂。催化剂在反应过程中，活性组分CuO先被HCHO还原，还原生成的Cu⁺进一步与C₂H₂作用形成炔铜络合物活性中心，Bi用来抑制还原过程中Cu⁰的生成，进而阻止乙炔聚合形成聚炔。

前期专利中报道的铜铋催化剂分为无载体和负载型催化剂两种。

专利CN1118342报道了以氧化铜与氧化铋为前体的无载体催化剂，专利US4107082提供了一种含铋孔雀石催化剂。但是由于没有载体，这两种催化剂的活性组分分散度差，有效利用率较低；更为重要的是催化剂的磨损严重，活性组分容易流失，导致催化剂的寿命较短。

专利US3920759报道了一种以硅酸镁为载体的负载型催化剂，载体增加了活性组分的分散度及催化剂的耐磨性能，但硅酸镁与铜物种间较强的相互作用使CuO难以被有效活化，部分铜物种无法转化为活性中心炔铜络合物；另一方面该方法须先制备硅酸镁载体，后采用浸渍法负载活性组分，增加了操作流程。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇反应的负载型铜铋催化剂及制备方法，该催化剂中活性组分CuO高度分散，并与载体形成适宜的相互作用，表现出高的催化活性及选择性。该催化剂制备方法简单，易于操作。

铜铋催化剂催化活性的高低取决于其活性组分CuO物种的分散度及其与载体的相互作用。高的分散度将促使活化后的炔铜络合物物种暴露出更多的活性中心，有利于催化反应活性的提高。活性组分与载体间的相互作用是另一个影响催化剂性能的因素，易还原的CuO物种在反应过程中直接被还原成Cu⁰，该物种促进聚炔的生成，聚炔包裹活性组分而使催化剂失活；难还原的CuO在HCHO作用下，不能被有效还原，而仍以Cu²⁺形式存在，生成数目较少的活性中心而影响催化剂的催化活性。

本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂，是以C-MgO-SiO²为载体，催化剂中CuO含量为25~50wt%，Bi₂O₃含量为2~6wt%，C含量为2~7wt%，MgO含量为5~20wt%，SiO₂含量为15~65wt%。催化剂以复合材料C-MgO-SiO₂为载体，提高了活性组分的有效利用率及催化剂的耐磨损性能；载体中C物种的存在有效调控了铜物种与载体间的相互作用，使Cu²⁺有效转化为Cu⁺进而转化为炔铜络合物活性中心；同时，炭物种的存在进一步提高了催化剂的分散度，经活化后暴露出更多的活性中心，使催化剂显示出高的催化活性与选择性。

本发明提供的一种用于甲醛乙炔化合成1,4-丁炔二醇的铜铋催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）用铜盐、铋盐、镁盐和分散剂，配制铜含量0.2~0.4g/mL、铋含量0.01~0.06g/mL、镁含量0.03~0.12g/mL、分散剂含量0.03~0.08g/mL的混合溶液；所述的铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜中的至少一种，优选硝酸铜；所述的铋盐选自硝酸铋、硫酸铋、氯化铋中的至少一种，优选硝酸铋；所述的镁盐选自硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的至少一种，优选硝酸镁；所述的分散剂选自聚乙二醇、葡萄糖、蔗糖中的至少一种，优选聚乙二醇；

（2）采用有机硅源配制SiO₂含量为0.15~0.65g/mL的乙醇溶液；所述的有机硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的至少一种；