[发明专利]一种高金属负载量催化剂用于碳水化合物制乙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及乙二醇的制备方法，具体地说是碳水化合物在水热条件下经过一步催化加氢降解制乙二醇，丙二醇以及其他多元醇的反应过程。

背景技术

乙二醇是重要的能源液体燃料，也是非常重要的聚酯合成原料，例如，用于聚对苯二甲酸乙二酯（PET），聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN），还可以用作防冻剂、润滑剂、增塑剂、表面活性剂等，是用途广泛的有机化工原料。

目前，乙二醇的工业生产主要是采用石油原料路线，即乙烯环氧化后得到环氧乙烷，然后水合得到乙二醇【文献1：崔小明,国内外乙二醇生产发展概况，化学工业，2007，25，(4),15-21.文献2：Process for preparing ethanediol by catalyzing epoxyethane hydration,Patent No.CN1463960-A;CN1204103-C】。合成方法依赖于不可再生的石油资源，而且生产过程中包括选择氧化或环氧化步骤，技术难度大，效率低，副产物多，物耗高且污染严重。

利用具有可再生性的生物质制备乙二醇，可以减少人类对化石能源物质的依赖，有利于实现环境友好和经济可持续发展。多羟基化合物，包括纤维素、淀粉、半纤维素、葡萄糖、蔗糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖在自然界中广泛存在。随着农业技术的发展，其产量日益增长。发展以多羟基化合物制备乙二醇，不仅可以在一定程度上降低对石油资源的依赖，同时，有助于实现农产品深加工制高附加值化学品。目前，以多羟基化合物制多元醇的技术【文献3：Process for the preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5107018.文献4：Preparation of lower polyhydric alcohols,patent,No.US5210335文献5：一种生产乙二醇的新工艺，CN200610068869.5文献6：一种由山梨醇裂解生产二元醇和多元醇的方法，CN200510008652.0】一般包括三个步骤：（1）淀粉经过糊化、酶液化、酶糖化过程得到葡萄糖（2）葡萄糖经过贵金属钌或镍催化剂加氢得到山梨醇（3）山梨醇在高温高压下氢解生成产物多元醇，主要为丙二醇、丙三醇、乙二醇。其中，乙二醇的收率在10-30%范围。反应过程繁琐。

另外一制备途径是通过水热条件下催化加氢转化纤维素制备乙二醇【文献7：Direct catalytic conversion of cellulose into ethylene glycol using nickel-promoted tungsten carbide catalysts,Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,8510–8513。文献8：transition metal–tungsten bimetallic catalysts for the conversion of cellulose into ethylene glycol，ChemSusChem 2010,3,63–66】。该方法以碳化钨催化剂，或者过渡金属促进的金属钨催化剂对纤维素进行催化转化，从而获得乙二醇。乙二醇收率可以达到60-75%。

类似地，采用氧化态钨与加氢金属构成的双组份催化剂，在水热加氢的条件下也能够实现纤维素、淀粉等含糖化合物高选择性制备乙二醇、丙二醇【文献9：一种多羟基化合物制乙二醇的方法WO2011113281A】。

然而，在催化技术的实际工业化应用中，一个比较重要的问题是如何使催化剂具有很好的稳定性和重复使用性，避免催化剂活性组分在使用中发生烧结或流失。

另一方面，催化加氢过程中，过度加氢会造成多元醇产物甲烷化生成大量的甲烷，不仅造成额外的氢气消耗和浪费，而且降低了多元醇产物收率。这就需要催化剂具有很好的选择加氢性能。

本发明提供的方法以碳水化合物为反应原料，采用粒子大小在5nm以上的钌基催化剂，在复合催化剂的作用下，直接催化转化为乙二醇以及其他多元醇。不仅提高了反应效率，而且多元醇发生甲烷化副反应的程度大大降低，提高了含糖多羟基化合物转化为多元醇的收率，催化剂制备简单易行，具有高活性，同时具有非常好的循环性等显著优点，具有非常广阔的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单可行的可用于工业化过程的碳水化合物制乙二醇等多元醇的方法。碳水化合物（包括纤维素、淀粉、半纤维素、蔗糖、葡萄糖、果糖、果聚糖、木糖、可溶性低聚木糖）经过一步催化加氢降解过程，高收率、高选择性地制备乙二醇。