[发明专利]丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂及其制备方法。

背景技术

烯烃的选择氧化制备α、β不饱和醛及不饱和酸是重要的化工过程，其中不饱和醛的生产使用一种活性组分含有Mo、Bi的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂的活性和稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属以提高活性，增加产物的单收；加入稀土元素改善氧化还原能力；加入Fe、Co、Ni等元素以抑制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。

对于烯烃选择氧化已有很多专利报道：

US Pat6268529提出一种丙烯氧化催化剂，丙烯转化率98.1%，丙烯醛收率65.3%，丙烯酸收率20.8%，丙烯醛、丙烯醛总收率86.1%，仍不够理想。

CN1564709通过加入有机羧酸克服催化剂制备共沉淀过程中金属盐之间发生分层带来的催化剂不均匀现象来改善催化剂性能。用于丙烯的选择氧化反应，仍存在反应选择性不够高的问题。其中丙烯转化率最高98.12%，丙烯醛选择性最高82.53%，丙烯醛、丙烯酸总收率91.05%。

值得注意的是：以上专利中配方原料中的碱金属盐均为硝酸盐，其选择性都较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中反应产物丙烯醛和丙烯酸选择性低、丙烯醛和丙烯酸收率低的问题，提供一种新的丙烯氧化法制丙烯醛催化剂。该催化剂用于丙烯选择氧化生产丙烯醛反应，具有反应产物丙烯醛和丙烯酸选择性高、丙烯醛和丙烯酸收率高的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一所用的催化剂相对应的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂，以选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种为载体，含有由下列通式表示的活性组分：

Mo₁₂Bi_aFe_bX_cY_dZ_eQ_fO_x

式中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；

Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；

Z为选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；

Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

a的取值范围为 0.1～2.0；

b的取值范围为 0.5～6.0；

c的取值范围为 0.05～11.0；

d的取值范围为 0.2～9.0；

e的取值范围为 0.03～2.0；

f的取值范围为0.08～5.0；

x为满足其它元素化合价所需的氧原子总数；

催化剂中载体的用量为催化剂重量的5～50%；

催化剂制备过程中所加入的Z组分原料为氢氧化物。

上述技术方案中，a的取值优选范围为 0.12～1.8；b的取值优选范围为1.5～4.0；c的取值优选范围为0.1～10.0；d的取值优选范围为0.5～7.0；e的取值优选范围为0.06～1.5；f的取值优选范围为0.15～4.0；载体的优选用量为催化剂重量的10～25%。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烯氧化法制丙烯醛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a) 将所需量的钼酸铵溶解在水中得溶液Ⅰ，然后将所需量载体加入溶液Ⅰ得溶液Ⅱ,载体选自SiO₂或Al₂O₃中的至少一种；

b)将制备催化剂所需量的金属可溶性盐溶解在水中得溶液Ⅲ,金属为Bi、Fe、X、Y、Q, 其中X为选自Ni、Mg、Co、Ca、Be、Cu、Zn、Pb或Mn中的至少一种；Y为选Zr、Th或Ti中的至少一种；Q为La、Ce、Sm或Th中的至少一种；

c)将溶液Ⅲ和选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种的氢氧化物加入溶液Ⅱ形成催化剂浆料,Z选自K、Rb、Na、Li、Tl或Cs中的至少一种；

d)浆料通过喷雾成型干燥后挤出成型得到催化剂前体，催化剂前体通过450℃∽520℃焙烧得到催化剂成品。

上述技术方案中，催化剂制备过程中所加入的碱金属盐为氢氧化物来代替常用的硝酸盐。