[发明专利]高表面积大孔镍基催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高表面积大孔镍基催化剂。 

背景技术

目前，用于裂解C9⁺加氢的催化剂主要是Ni/Al₂O₃或Ni/Al₂O₃-SiO₂，由于C₉⁺馏分中有大量可聚合的活性组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。因此，希望加氢催化剂具有较高的低温活性，较高的抗杂质中毒能力和适当的容胶能力，以增加催化剂再生周期，从而延长催化剂使用寿命。兰化院梁顺琴采用共沉淀法制备了一种新型高镍含量Ni/Al₂O₃-SiO₂催化剂应用于裂解C9+加氢反应，取得了较好的结果，美国专利(USP 3,320,182)较早的给出了采用共沉淀方法制备高镍含量的Ni/Al₂O₃催化剂的方法，但众所周知这种方法容易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP 6,673,743和USP 4,490,480)、中国专利(ZL 00803678.0)阐述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达5 ~ 75%。上述催化剂采用将Ni氨溶液沉积-沉淀到过渡态氧化铝悬浮液中而得。美国专利USP 6,242,662公布了一种将工业氢氧化铝添加到镍氨溶液再分解的方法，得到一种高镍含量的催化剂。这些方法均需要提供纳米级氧化铝或氢氧化铝粉，才能得到高分散度、高镍含量的催化剂。 

利用溶胶－凝胶技术制备的催化剂能够很好地控制活性组分的含量和分布，具有高分散、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制得AlOOH溶胶，通过在溶胶中分散Ni(NO₃)₂溶液制得高热稳定性的NiO/γ-Al₂O₃催化剂(石油炼制与化工,1999, 30(5): 25-29)，但由此方法制备得到的催化剂平均孔径较小，不适于大分子物质参与的反应。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的高镍含量催化剂比表面积较低、平均孔径较小的技术问题，提供一种新的镍基催化剂，该催化剂具有比表面高、平均孔径大的优点。本发明所要解决的技术问题之二是:提供解决上述技术问题之一的催化剂的制备方法 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积大孔镍基催化剂，以催化剂重量百分比计，包括以下组分：a. 20 ~ 70%的镍或其金属氧化物；b. 30~80%氧化铝载体；c. 0~5% VIB族至少一种金属或其氧化物；其中，催化剂比表面积为220 ~ 330米²/克，孔容为0.75 ~1.8毫升/克，平均孔径为10 ~ 20纳米，直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的10~40%。

上述技术方案中，其中以重量百分比计，金属镍或其氧化物占催化剂总重量的优选为为30~55%；所述VIB族金属为钼和/或钨，钼和/或钨金属或其氧化物含量占催化剂总重量的0.5~5%。催化剂的孔容为1.2~1.8毫升/克，比表面积260~330米²/克，平均孔径12~20纳米，其中直径小于6纳米的孔的孔体积为总孔体积的20~30%。 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种高比表面积大孔镍基催化剂的制备方法，以氧化铝溶胶为载体前体，在温度40~80^oC的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物，得到混合溶胶；所述溶胶在温度95 ~ 120^oC下老化得到催化剂前体，所得催化剂前体经洗涤、烘干、成型、焙烧、还原，得到所需镍基催化剂。 

所述催化剂前体采用超临界或真空冷冻干燥，真空冷冻干燥的真空度为10~200Pa，温度为-100~-10℃，时间为0.2~100小时。所述催化剂制备过程中还加入0.001~5%的NH₃HCO₃。