[发明专利]用于丁烯歧化制己烯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于丁烯歧化制己烯的方法。 

背景技术

作为一种高附加值的烯烃产品，己烯的合成很受重视。目前工业上己烯的常规制备方法是通过乙烯聚合反应生成1-己烯，采用的催化剂为烷基化的金属催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的己烯和乙烯。 

烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程： 

               Catal.

       …… (1)

                                 Catal.

++

              …… (2)在反应式中的R₁，R₂，R₃，R₄分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式1)称为自身歧化(self-metathesis)；而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。

1-丁烯的自身歧化反应的控制最为关键，由于1-丁烯双键异构化反应生成2-丁烯，而1-丁烯和2-丁烯交叉歧化导致己烯选择性的降低，所以该技术的关键在于抑制原料中1-丁烯在催化剂表面的双键异构化。 

WO02059066报道了1-丁烯自动歧化技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，在200℃～350℃的温度下，1-丁烯自身歧化生成乙烯和3-己烯。3-己烯在随后的异构化反应中转化为1-己烯。该专利指出，反应物中添加2-戊烯有利于产物中3-己烯选择性的提高。 

WO03076371A1报道了以丁烯为原料制备丙烯和己烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343℃,反应压力为5bar。 

以上文献中的方法在用于丁烯歧化制己烯时，都存在催化剂活性低的问题。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂活性低的问题，提供一种新的丁烯歧化制己烯的方法。该方法用于丁烯歧化制己烯反应时，具有催化剂活性高的优点。 

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于丁烯歧化制己烯的方法，以1-丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，1-丁烯的重量空速为4～20小时^-1的条件下，原料和催化剂接触反应生成含己烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a) 5～50份的氧化钨；b) 50～95份的氧化镁载体。 

上述技术方案中，反应温度的优选方案为325～425℃，更优选方案350～400℃；反应压力优选方案为0.2～1.5MPa，更优选方案为0.4～1MPa；1-丁烯重量空速的优选方案为6～15小时^-1，更优选方案为8～12小时^-1；以重量份数计氧化钨的用量优选方案为8～30份，更优选方案为10～20份。 

本发明中的歧化催化剂可采用浸渍、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体，其中活性组分是钨源，搅拌一段时间以后加入田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500～700℃，焙烧时间为2～8小时。 

本发明中钨源时,可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。 

上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为1-丁烯歧化反应生成己烯。反应条件如下：固定床反应器中，反应温度为300～450℃，反应压力以绝压计为0～2MPa，异丁烯的重量空速为4～20小时^-1。