[发明专利]烷基化制乙苯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种烷基化制乙苯的催化剂及其制备方法。 

背景技术

乙苯是一种重要的石油化工基础原料，可经脱氢处理制得苯乙烯。目前，世界上苯乙烯的需求持续增长，因此，作为生产苯乙烯原料的乙苯市场前景非常广阔。 

世界范围内约90%的乙苯由乙烯与苯催化烷基化法合成，其生产工艺主要有传统AlCl₃液相法、改良的AlCl₃法，分子筛气相法和分子筛液相法等。AlCl₃法由于污染和腐蚀严重，已被逐步淘汰；分子筛液相法生成乙苯的选择性好，但是反应的催化剂用量大，反应压力高，设备和操作复杂，且仅适用于纯乙烯为原料的情况；分子筛气相烷基化工艺具有无腐蚀、无污染、流程简单和热能回收率高等优点，在当今乙苯技术市场上占有重要地位，是世界上应用最广泛的分子筛催化乙苯生产工艺。相对于液相法，气相烷基化的一个重要问题是乙苯产品中二甲苯含量高，由于二甲苯与乙苯是同分异构体，沸点相近，难以用精馏的方法除去而带入乙苯产品中，进而进入苯乙烯以及最终的聚苯乙烯或苯乙烯聚合物的制成品中，限制了其在食品包装原料等若干领域的应用。 

近年来对气相烷基化催化剂的研究报道主要集中在对沸石催化剂的改性上，通过在催化剂中加入助剂和水蒸汽后处理等方法，来增加催化剂的使用寿命和反应的选择性，减少有害副产物的生成量。但是，产品乙苯中二甲苯杂质高的问题一直无法很好地解决， 

CN 101584993A 公开了一种小晶粒(0.15-0.8微米)ZSM-5分子筛催化剂，并且经蒸汽处理和酸处理后，产品中二甲苯杂质含量可低至726ppm。

CN 1268402A 采用将ZSM-5沸石水蒸气处理和催化剂预积碳的办法，其反应产物中二甲苯含量可以降低至600ppm。 

以上两种方法一定程度上减少了二甲苯副产的生成，随着苯乙烯合成技术的发展，高纯度苯乙烯工业要求乙苯中二甲苯能够进一步降低到50-100ppm，因此对合成乙苯反应的催化剂及相关工艺等提出了更高的要求。 

CN 101485993A公开了一种担载碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的纳米分子筛催化剂，声称其成品乙苯中二甲苯含量小于100ppm，但是这种小于100nm粒径的分子筛催化剂不光合成条件要求较苛刻，而且分子筛洗涤和分离困难，能耗高，因此工业推广困难。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是气相烷基化制乙苯副产二甲苯含量高的问题，提供一种新的烷基化制乙苯的催化剂。该催化剂用于烷基化制乙苯反应，具有乙烯转化率高、乙苯二乙苯选择性好、稳定性好尤其是副产二甲苯含量低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决的技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。 

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种烷基化制乙苯的催化剂，以重量份数计包括以下组分：a)10～70份的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石；b)30～90份的载体氧化硅，所述氧化硅具有复合孔结构，同时具有微米级大孔和纳米级介孔，其中大孔孔体积为0.4～3.0厘米³/克，介孔孔体积为0.4～1.5厘米³/克。 

上述技术方案中，以重量份数计，催化剂中ZSM-5沸石的优选范围为15～55份；载体氧化硅的大孔孔体积优选范围为0.5～2.8厘米³/克，介孔孔体积优选范围为0.4～1.4厘米³/克。 

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种烷基化制乙苯的催化剂的制备方法，包括以下步骤： 

1) 将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～300的ZSM-5沸石、嵌段共聚物和水溶性高聚物加入0.1～10摩尔/升的无机酸溶液中，形成混合物A；所述嵌段共聚物选自聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯EOa-POb-EOa，其中a=10～200，b=10～100；所述水溶性高聚物选自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚环氧乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、柠檬酸或酒石酸中的至少一种；

2) 在搅拌状态下将烷氧基硅烷加入至混合物A中，得到溶胶B；其中烷氧基硅烷选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷中的至少一种；