[发明专利]异丁烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丁烷脱氢制异丁烯的方法。

背景技术

异丁烯是一种重要的化工原料，主要用于甲基叔丁基醚（MTBE）的合成，也可以用于生产丁基橡胶、异戊橡胶、聚异戊烯橡胶等弹性体，还可以用于生产各种精细化学品。异丁烯下游产品的开发利用，尤其是MTBE的大量生产，导致异丁烯的需求量剧增，异丁烯全球性资源不足的矛盾日益突出，扩大异丁烯来源，增加异丁烯产量，成为全球石油化工发展的一个重要课题。

异丁烷脱氢是一条富有竞争性的异丁烯生产工艺路线，异丁烷脱氢制异丁烯是增加异丁烯来源的重要途径之一，也是C₄资源综合利用的关键。目前已有美国Lummus、UOP、Phillips、德国Linde及意大利的Snameprogetti等5家公司掌握了生产专利，技术的关键是优良的催化剂。Lummus的Catofin工艺UOP的Oleflex已经成为新建装置中的主导工艺，原苏联的大多数装置采用Snameprogetti公司的FBD-4工艺。具体文献见中国专利ZL9110898.X，美国专利US4996387。我国目前还没有异丁烷异丁烯工业化生产的报道。

异丁烷催化脱氢制异丁烯是异丁烷脱掉两个氢原子生成异丁烯，该反应是强吸热反应，反应热110kJ/mol。异丁烷转化率和异丁烯的选择性决定于所用的催化剂和反应系统设计。常用的催化剂有两种类型，一种是铬系催化剂，一种是贵金属铂为主体的催化剂。贵金属催化剂有骨架异构化倾向，会产生少量的正丁烷和烯烃。铬系催化剂由于六价铬的毒性问题实际应用中受到一定程度的限制。异丁烷脱氢副反应生成甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯、重质烃和焦炭等，具体文献见中国专利ZL96117222.3，ZL96121452.X，ZL92111388.9。 

异丁烷转化率受热力学平衡控制，反应温度升高，平衡常数加大，高温有利于强吸热的脱氢反应，反应温度越高，异丁烷的转化率越高。但反应温度升高对反应器金属材料和供热方式要求增高，而且反应温度升高会增加热裂解和积碳等副反应反应速率，使得异丁烯的选择性下降，因此，反应温度必须控制在一定的范围内。通常异丁烷脱氢反应温度控制在510～677℃之间。

异丁烷脱氢是增分子反应，低压有利于提高异丁烯的选择性。考虑到后续的分离工艺，过低的反应压力会增加压缩机压缩比，导致系统能耗大幅度增加。通常工业上异丁烷脱氢反应压力控制在0～0.5MPa。采用负压操作和有稀释介质存在的情况下，都能够提高异丁烷转化率和异丁烯选择性。负压操作对系统密封性要求高，增加了系统危险性和操作难度，选择合适的稀释剂降低异丁烯分压，是解决这一问题的有效途径。

脱氢反应需要外界提供大量的热量，是工程设计中的一个重要问题。脱氢反应供热方式主要有三种：烟道气供热、催化剂热载体供热和原料气供热。根据工艺不同采用的供热方式不同。烟道气供热主要用在等温反应器中。催化剂作为热载体主要是利用催化剂提供的显热，必须通过对催化剂烧炭来加热催化剂，需要频繁的进行反应和烧炭。原料气载热需要将原料气进反应器前加热到远高于与反应温度，才能维持有限的反应程度。这种供热方式加热物料温度不能过高，炉管内物料的停留时间不能过长，需要严格控制炉壁温度和物料流速，避免原料发生热裂解反应和积碳。

UOP公司的Oleflex工艺采用移动床技术，反应器为3级径流反应器，催化剂可连续再生，反应温度620～650℃，反应压力0.2～0.25MPa，催化剂为贵金属Pt系催化剂，异丁烷单转化率为40～50%，异丁烯选择性91～93%，催化剂再生周期2～7天。其优点在于反应、再生工艺过程可以连续进行，反应器和再生器相互隔离物流间不存在交叉污染，正压操作安全性高。不足之处在于催化剂易磨损，反应温度、反应压力偏高，异丁烷转化率和异丁烯选择偏低。

Lummus公司的Catfin工艺采用一组周期性循环的三个以上的固定床反应器进行脱氢反应，循环周期通常为15～30min，反应温度590～650℃，反应压力32～49kPaA，采用铬系催化剂，异丁烷单程转化率为60%，异丁烯选择性90～93%，催化剂做热载体提供反应所需热量。该工艺优点在于异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，过程不易积碳，可实现催化剂连续再生。不足之处在于切换频繁，操作过程复杂，负压高温操作，设备尺寸大投资高，安全性低，后续分离能耗高。