[发明专利]含金属的壳催化剂的无中间煅烧制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及壳催化剂的制备方法，其中壳催化剂在外壳中包括一种或多种下述金属：Pd、Pt、Ag和Au。本发明还涉及使用根据本发明的方法制备的壳催化剂用于制备乙酸乙烯酯单体、烃加氢尤其是多重不饱和烃化合物（尤其是乙炔）的选择加氢、或醇类氧化为酮/醛/羧酸。

包含选自钯、铂、银和金的一种或多种金属的、具有载体的催化剂已众所周知一段时间。包含钯或铂及金的催化剂优选用于从乙烯、氧和乙酸的反应混合物合成乙酸乙烯酯。前述具有载体的催化剂的多种制备方法已众所周知。包含钯和铂、钯或铂及银或金、或钯、银和金的具有载体的催化剂同样用于烃加氢，尤其是多重不饱和烃化合物的选择加氢。包含银和/或金的催化剂优选用于将醇类氧化为酮/醛/羧酸。因此，例如，包含相应金属的前体化合物（优选溶解在水溶液中）施加到载体的表面上。之后，包含相应前体化合物的载体通常在高温炉中在氧化条件下进行煅烧，其中含金属的前体化合物转化为金属氧化物。之后，包含相应金属氧化物的载体在分开的单元中还原为元素金属。该方法在分开的单元中分两阶段进行的事实使其费时费力且成本高。此外，起始材料通常为含氯化物的前体化合物，其通常非常稳定因而在通过还原转化为元素金属之前需要高温分解为金属氧化物。

因此，需要提供一种相较先前已知的方法更成本合算的及更节能的方法，且在催化剂催化的反应期间不会出现明显的选择性和活性损失。

发明内容

令人惊讶地发现，从实质上无氯化物的含金属的前体化合物开始，可摒弃还原为金属之前的预煅烧，及含金属的前体化合物的金属成分的还原可在惰性气体氛围中直接进行或在还原氛围中进行，或通过首先在惰性气体下分解前体化合物然后非必须地通过从惰性气体切换为还原氛围而将前体化合物的金属成分还原为元素金属。该方法具有不需要在在另一单元中还原为元素金属之前例如在分开的带煅烧装置中从金属前体化合物预煅烧为金属氧化物的优点。因而通过将预煅烧的载体从煅烧装置如带煅烧装置转移到前体化合物的金属成分在其中还原为元素金属的装置中而摒弃耗时且耗成本的加热和冷却率。此外，通过摒弃中间煅烧，在加载/清空煅烧炉期间的机械应力因而磨损/破裂得以大大减小。此外，实质上无氯化物的前体化合物的使用使可能在相对低的温度下进行前体化合物的金属成分的分解或还原，这还使该方法成本合算且节能。“无氯化物”意为氯既不结合为氯配合基的形式也不作为（复合）盐中的氯离子存在。“实质上”意为，由于其制备或离析物的选择，不能排除对应的无氯或无氯化物的化合物包含不可避免的小量的含氯或含氯化物的化合物的污染。

本发明提供该用于制备壳催化剂的方法，其中实质上无氯化物的含Pd、Pt、Ag或Au的前体化合物施加到载体上，及具有所施加的前体化合物的载体在非氧化氛围中经受80℃到500℃范围的温度处理。

含Pd、Pt、Ag或Au的前体化合物的选择对本发明方法具有决定性作用。在将前体化合物施加到载体上的步骤及还原步骤之间的中间煅烧为金属氧化物的步骤因而可省掉。已确定该方法不易于转移到具有其它金属的其它催化剂的制备，因为在此预煅烧为金属氧化物通常代表定量还原为元素金属必不可少的步骤。对于选择含Ag或Au的前体化合物尤其如此。

术语“壳催化剂”意为包括载体和具有催化活性材料的壳的催化剂，其中壳可以两种不同的方式形成：

第一，催化活性材料可存在于载体的外区域中，结果是载体的材料用作催化活性材料的基体及浸渍催化活性材料的载体区域形成载体的未浸渍中心部分周围的壳。第二，催化活性材料存在于其中的层可施加到载体表面上。该层形成载体的壳。在后一情形下，载体材料不是壳的构成，而是壳由催化活性材料本身或包括催化活性材料的基体材料形成。在本发明的实施例中，优选第一情形的壳催化剂。

在使用本发明方法制备的催化剂中，金属以单原子形式或聚合体形式存在。然而，它们优选以聚合体形式存在。这些单原子的原子或聚合体主要均匀分散在壳催化剂的壳内。