[发明专利]交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种交联型的具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法，属于燃料电池聚合物电解质材料领域，本发明的膜材料可应用于直接甲醇燃料电池。

背景技术

质子交换膜（PEM）是直接甲醇燃料电池（DMFC）的关键部件之一，不但起着隔离燃料和氧化剂的作用，而且是电池内部质子传递的导体，对电子绝缘，是一种具有选择透过性的功能高分子膜。全氟磺酸质子交换膜是目前在PEMFC中唯一得到广泛应用的质子交换膜，最具代表性的是美国杜邦公司于20世纪60年代末开发的Nafion膜；此后，又相继出现了其他几种类似的质子交换膜：美国Dow公司的Dow膜、日本Asahi Chemical公司的Aciplex膜和Asahi Glass公司的Flemion膜。但是全氟磺酸质子交换膜价格昂贵，因此近年来，价格相对低廉的非氟烃类聚合物质子交换膜的研究工作受到了广泛的重视，如通过对聚苯撑氧、芳香聚酯、聚苯并咪唑等进行离子化处理，使其具有质子传导能力。

但是目前，无论是商品化的Nafion系列全氟磺酸质子交换膜或是其他的非氟烃类聚合物质子交换膜材料，应用于DMFC时都存在具备高质子电导率的同时甲醇渗透率也高的问题，因为在质子交换膜内质子传导与甲醇渗透具有相似的传输路径，通过增加膜内磺酸基团的数量来得到高质子电导率的质子交换膜的同时，会导致甲醇渗透率也提高。燃料甲醇从阳极向阴极渗透，不但会造成燃料浪费，还会在阴极造成混合电位并毒化阴极催化剂，从而大大降低DMFC的性能。因此，在保证质子交换膜具有高质子电导率的同时降低甲醇渗透率是DMFC质子交换膜研究领域的重点和难点。

不少研究者在解决上述问题方面做了大量的研究工作，如共混阻醇性能好的聚合物、掺杂无机纳米粒子、利用多孔聚合物作为基底骨架、引入交联结构等，制备了许多新型的阻醇质子交换膜。但是同时也存在一些问题，例如共混改性中共混膜的不同组分之间容易出现相分离；掺杂无机纳米粒子可以提高膜的保水性能，改变物质传输通道的尺寸与长度，阻挡甲醇分子在膜中渗透，但是无机粒子的加入往往会降低复合膜的质子电导率。基于DMFC的使用特点，必须寻求一种价格相对低廉、在满足高质子电导率同时又具备低甲醇渗透率特点的质子交换膜。

发明内容

本发明提供一种具有特定取向结构的质子交换膜及其制备方法。本发明在溶液成膜过程中溶剂未完全除去的情况下，通过物理的拉伸工艺对质子交换膜聚合物的分子链进行取向，调节质子交换膜离子簇的微观结构，在后期通过磺酸根之间的热交联来固定这种取向结构，使其可以在高的质子传导率与低的甲醇渗透率之间实现最佳的平衡。

本发明所述的交联型的具有特定取向结构的质子交换膜，由含磺酸基团的离子交换树脂构成，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任意一种。

本发明所述的含磺酸基团的离子交换树脂的磺化度为60%~90%，优选70%~85%。

本发明所述的交联型的具有特定取向结构的质子交换膜的制备方法是：将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，流延成膜，然后在溶剂还未完全除去的条件下将所制备的膜进行拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，而后将拉伸膜干燥除去残余溶剂，再在真空烘箱内进行热交联，然后在室温下冷却，最后去除外力。

本发明所述的方法包括如下步骤：

1) 将含磺酸基团的离子交换树脂溶于溶剂配成溶液，将溶液倒入培养皿中，然后置入烘箱中干燥，干燥时间为6~18小时，干燥温度为70~100℃，控制溶剂残留量为10%~40%，成型后将膜从培养皿表面揭起；

2) 将步骤1)制备的膜在室温下进行单向拉伸或双向拉伸，并于拉伸完成后维持外力使膜保持在拉伸状态，得到拉伸膜；单向拉伸：将膜沿某一方向进行拉伸；双向拉伸：将膜沿两个互相垂直的方向同时进行拉伸；

3) 将步骤2)所制备的拉伸膜置于70~100℃烘箱内继续干燥6~12小时，然后在相同温度的真空烘箱内干燥6~12小时，将残留溶剂完全除去；

4) 将步骤3)所制备的干燥后的拉伸膜在160~200℃的真空烘箱中进行热交联，交联时间4~8小时，然后在室温下自然冷却，最后去除外力，得交联型的具有特定取向结构的质子交换膜。

上述方法中，所述的含磺酸基团的离子交换树脂为具有质子交换功能的磺化非氟烃类聚合物，选自磺化聚醚砜树脂、磺化聚苯醚树脂、磺化聚磷腈树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚醚醚酮树脂中的任意一种。