[发明专利]一种清洁的柠烯环氧化方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种清洁的柠烯环氧化方法。属有机合成领域。

技术背景

环氧柠烯（limonene oxide），分子式C₁₀H₁₆，分子量152.23，相对密度0.929，，沸点113-114°C(50mmHg)，折射率1.466，闪点150°C。由柠檬烯经过选择性的环氧化后得到环氧柠烯，此环氧化物在有机合成上是非常有用的中间体，可以与多种亲核试剂的开环反应得到一系列有用的化合物。

柠檬烯环氧化可产生多种环氧化产物，情况较复杂。主要反应式如下：

其中（1）式为目标产物环氧柠烯，它有顺式和反式两种异构体，（2）、（3）式表示主要副产物，环氧柠烯在一定条件下发生开环反应生成副产物。柠烯环氧化选择性的提高具有一定的难度，其中环氧化试剂、催化剂、溶剂及pH值等方面共同决定了柠烯环氧化的选择性。目前柠烯环氧化的方法主要有过氧酸环氧化法和过氧化氢或烷基过氧化氢环氧化法两种。主要以过氧酸环氧化法为主，过氧酸包括有机过氧酸和金属过氧酸，如过氧乙酸、间氯过苯甲酸、过钨酸等。该法进行柠烯环氧化转化率在87%左右，最高选择性为92%。有机过氧酸稳定性不高，易分解，通常需在使用前临时制备，不作分离。过氧化氢或烷基过氧化氢环氧化法是在过渡金属催化剂存在下使柠烯环氧化，得率在60%左右，反应后混合物后处理困难，难以分离，不易用于工业化生产。

以上两种方法都大量使用了有毒的有机溶剂，给环境造成一定危害，并且操作繁琐，后处理复杂，产品的转化率和选择性都有待提高。因此开发低毒、高效的柠烯环氧化方法不仅具有重要的经济效益，而且还具有良好的环境效益。

绿色有机合成作为绿色化学的一个重要组成部分，已越来越得到人们的重视。寻找替代的绿色溶剂是绿色有机合成的一个重要手段之一，近年来，室温离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了更加广阔的空间。离子液体具有良好的溶解性能，并且不易挥发、不易燃、不易爆、有良好的热稳定性；兼有便于产品分离和催化剂回收的特性，这使其应用于催化反应中有重要的经济和环保价值。

发明内容

本发明的目的是为了克服已有技术的缺陷，解决传统柠烯环氧化方法转化率和选择性不高及使用有毒的有机溶剂对环境造成危害的问题。提供了一种高效及与环境友好的溶剂和催化体系，在温和的反应条件下，催化柠烯环氧化反应。

本发明一种清洁的柠烯环氧化方法，该方法是以烷基取代的咪唑阳离子与无机或有机的阴离子构成的在室温下呈液态的离子液体为溶剂，以无机或有机过氧化物为氧化剂，将柠烯环氧化得到环氧柠烯；反应条件为反应温度30～50℃，反应时间为50～300分钟。

本发明所述的方法，所述的烷基取代的咪唑阳离子为1-丁基-3-甲基咪唑阳离子或1-乙基-3-甲基咪唑阳离子。无机或有机阴离子为四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、对甲苯磺酸根，硫酸根或四氯化铝根。氧化剂为过碳酸钠或过氧化尿素。

本发明通过如下措施来实现：

本发明所使用的离子液体的制备过程是：取等摩尔的氯化1-丁基-3-甲基咪唑盐和四氟硼酸钠混合后，溶于适量的去离子水中，加入烧瓶中，搅拌反应12小时，除去不溶的固体，用二氯甲烷萃取离子液体，油相用无水硫酸钠干燥，滤去固体。80℃真空下保持3小时左右，即得到四氟硼酸1-乙基-3-甲基咪唑室温离子液体。其他种类的离子液体合成可参考文献（Huddleston J G,Visser AE,Reichert W M,Willauer H D,Broker G A,Rogers R D,Green Chem.2001,3,156）。

该环氧化反应过程为：在带有搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入离子液体，柠烯，过氧化物，其中柠烯与过氧化物的摩尔比为1∶1至1∶10，在搅拌下过氧化物很快溶解在反应体系中，反应温度为30～50℃，反应时间为50～300分钟。结束反应后，静止分层，下层为离子液体层，上层为有机层。有机层经减压蒸出产物，离子液体水洗后自然分层，并且分出的离子液体在50～80℃下抽真空30分钟纯化后，即可再次使用。

具体实施方式

实施例1：以离子液体为溶剂的柠烯环氧化反应（与有机物为溶剂的比较）