[发明专利]一种C5混合物-马来酸酐制备的含有功能性基团的共聚物及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于C5资源应用领域，具体涉及用C5混合物直接与马来酸酐(MAn)反应制备含有功能性基团的高度交联共聚物。

背景技术

我国拥有丰富的C5资源，但是由于某些技术的原因，C5的化工利用率一直以来都比较低。如何合理有效的把C5资源利用起来，对资源相对而言比较匮乏的我国来讲意义非常重大。目前，C5资源利用的重点主要在制取量大面广的大宗化工产品和C5馏分裂解后利用单组分生产附加值高的精细化工产品两方面。其中，关于C5馏分与马来酸酐反应的报道主要有以下几方面。

C5石油树脂是石油裂解所产生的C5馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂。C5石油树脂因其价格低廉、混溶性好、熔点低、耐水、耐乙醇和化学品等优点，可广泛用于橡胶、胶粘剂、涂料、造纸、油墨等多种行业和领域。根据不同的具体用途，需对C5石油树脂改性后才可使用，而马来酸酐对C5石油树脂的改性最为普遍。

US.NO.3929736中介绍了用马来酸酐改性C5石油树脂，再将酸改性后的树脂与一元醇反应，从而得到软化点在100℃以上且能溶于非芳香烃溶剂的树脂，该树脂主要用于制备各种类型的印刷油墨。与传统的酚醛树脂相比，酸改性后的C5石油树脂色泽浅，印刷性能好，粘度性能稳定。

US.NO.3825624中介绍了用马来酸酐改性C5石油树脂，再将酸改性后的树脂在100℃下于碱性溶液中搅拌使其皂化，得到水溶性施胶剂。该树脂水溶性和施胶效应明显优于天然树脂，且颜色透明度好。

US.NO.4235981中将C5馏分在一定温度下加热蒸馏得到纯度为85%的双环戊二烯（DCPC）,将双环戊二烯和马来酸酐在二甲苯溶剂中混合，并于270℃下反应可得软化点为92.5℃酸值为226的马来酸酐改性树脂。该树脂主要用来制备无溶剂或水溶性印刷油墨的涂料组分，此涂料组分在紫外线照射和加热条件下可快速固化。

US.NO.3976590中用C5混合物与熔融的马来酸酐在100~130℃下以一定的速率逆流反应，得30~50%的内甲基四氢苯酐、30~45%的4-甲基-四氢苯酐和10~25%的3-甲基-四氢苯酐，这三种同源四氢苯酐混合物熔点在40~60℃，产率为99%左右。该反应中C5混合物中主要发生反应的是含量约50%的异戊二烯、间戊二烯和环戊二烯，这三种二烯烃基本反应完全。但是用此方法制备四氢苯酐时很容易形成凝胶状的副产物，于是US.NO.5237074中介绍了用C5馏分和马来酸酐在氧气氛围中自由基阻聚剂存在的条件下发生Diels-Alder反应制备内甲基四氢苯酐的方法，此方法经济实用且能有效抑制胶状聚合物的生成。

C5馏分还有一个重要的应用就是其裂解后各单组份的应用。C5馏分裂解后的单烯烃和双烯烃与马来酸酐的聚合也有一些报道。

Edina Rusen,Bogdan Marculescu等在“Copolymerization of the pair maleic anhydride-dicyclopentadiene:Ⅰ.Copolymerization and postcopolymerization at high conversion”(Polymer International,2005,54:215-220)一文中讨论了马来酸酐（MA）和双环戊二烯（DCPD）以二氧杂环乙烷为溶剂，月桂酰过氧化物为引发剂在氩气保护下，调节单体配比生成不同结构的线性和交联的MA-DCPC聚合物。张旭，王小梅等在“双环戊二烯-马来酸酐自由基共聚”（《石油化工》，2005,34（5）:474:477）一文中以过氧化苯甲酰为引发剂，丁酮为溶剂，将双环戊二烯与马来酸酐于70℃下进行共聚生成MA-DCPC聚合物。

US.No.4748196中介绍了自由基聚合制备分子量在200到3000的α-烯烃-马来酸酐聚合物，其中包括异戊烯和马来酸酐在氮气保护和搅拌条件下发生聚合，于80℃下反应3小时得异戊烯-马来酸酐聚合物。

但是由于C5混合物组成非常复杂，沸点接近，彼此间可形成30多种共沸物，且二烯烃易聚合，C5馏分的分离难度很大，因此将C5馏分分离后再应用是一种不经济的方法。上述报道中也提到用C5混合物直接与马来酸酐反应制备所需聚合物，但是其聚合方法复杂，聚合工艺要求高，C5混合物中发生反应的只有二烯烃，C5混合物有效利用率不高，且所得聚合物均为同源四氢苯酐混合物，产物类型单一。

发明内容