[发明专利]一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳酸氢镁溶液的制备及综合利用的方法。具体的说是以白云石为原料，制备纯净碳酸氢镁溶液，用于稀土离子的沉淀结晶生产稀土碳酸盐或氧化物产品，同时综合回收钙和镁产品，属于白云石综合利用领域。

背景技术

白云石系碳酸钙与碳酸镁结合的天然矿物，一般呈白色、灰白色、黄色。化学分子式为CaMg(CO₃)₂，理论钙和镁的摩尔比例大致是1:1；另含有少量的方解石CaCO₃及极少量的石英SiO₂等。我国白云石资源非常丰富，分布广，产地遍布全国各省，主要产地在山东、辽宁、山西、河北和两湖等地，保有储量82.2亿吨，原料便宜易得。

白云石用途十分广泛，可以用于炼镁工业、耐火材料、建材行业、玻璃陶瓷、农业、环保、化工等各个领域。由于白云石是一种含镁碳酸盐矿，是镁矿的主要存在形式，因此在化工行业主要以白云石为原料，采用碳化法生产碳酸镁、氧化镁等镁化合物产品。白云石碳化法是先将白云石在石灰窑中煅烧生成轻烧白云石，再加水消化生成含有Mg(OH)₂和Ca(OH)₂的灰乳，将灰乳送至碳化塔中进行碳化，反应生成碳酸氢镁溶液和碳酸钙固体，经过滤除去含镁碳酸钙（含镁约11%左右）后的母液称为重镁水，进而经过热解、过滤生产碳酸镁产品，再经过焙烧生产氧化镁产品。该工艺存在的主要问题：①产生大量低值的含镁碳酸钙，若不回收则每吨轻质氧化镁有约净重5.5吨的含镁碳酸钙形成膏状物（近10吨废渣）排出，造成环境污染和资源浪费。②白云石碳化法所得重镁水中氧化镁含量偏低，耗水量大，造成热解能耗占总能耗的40%以上，生产成本高。

稀土是元素周期表中第6周期第三副族的镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥15个镧系元素和同族的钇、钪共17个元素的总称。稀土材料是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少的战略物资，被发达国家称为高技术产业和国防军工的关键性材料。稀土资源的种类较多，一般是将稀土精矿经过焙烧、酸碱分解浸出，得到混合氯化稀土溶液、硫酸稀土溶液或硝酸稀土溶液等，再进一步经过溶剂萃取法、氧化还原法、离子交换法、萃取色层法等进行分离提纯，得到各种单一稀土化合物溶液，如单一氯化稀土溶液、单一硝酸稀土溶液、单一稀土金属溶液等。上述稀土溶液一般采用草酸沉淀，经过焙烧得到稀土氧化物，该方法得到的产品纯度较高，但草酸贵，生产成本高，而且产生大量草酸废水；部分产品采用氨水或碳铵做沉淀剂生产稀土碳酸盐或氢氧化物，再经过焙烧也得到稀土氧化物，但产生大量氨氮废水污染环境，氨氮废水回收处理成本很高，难以得到环保标准要求；一些企业为了消除氨氮废水污染，采用碳酸钠代替碳铵或氨水做沉淀剂生产稀土碳酸盐或氧化物，但成本增加1倍左右，而且也带来钠盐废水污染。

发明内容

本发明以白云石原料制备纯净碳酸氢镁溶液作为沉淀剂，用于稀土离子的沉淀结晶生产各种稀土碳酸盐或氧化物产品，同时将过程中产生的钙和镁化合物回收制备高附加值产品。既实现了稀土沉淀过程中无氨氮排放，又实现了白云石的综合利用，具有良好的经济和社会效益。

本发明将白云石焙烧后得到含氧化钙和氧化镁粉末（即轻烧白云石）直接与氯化镁或硝酸镁溶液混合进行消化和碱转（见反应式1-3），得到氢氧化镁固体和纯氯化钙或硝酸钙溶液，实现钙镁的有效分离；氯化钙或硝酸钙溶液经浓缩、结晶、过滤、烘干即得氯化钙或硝酸钙产品，或经过浓缩后与硫酸反应，制备硫酸钙结晶、盐酸或硝酸产品；氢氧化镁调浆后，通入二氧化碳气体进行碳化反应制备碳酸氢镁溶液（见反应式4）；将碳酸氢镁溶液用于稀土离子的沉淀结晶生产稀土碳酸盐产品（见反应式8），进一步干燥、焙烧生产稀土氧化物产品，滤液部分返回用于轻烧白云石消化碱转制备氢氧化镁，部分用于回收制备镁化合物产品。整个工艺流程实现循环利用，基本不产生三废污染，属于清洁生产工艺。基本反应式如下：

轻烧白云石（MgO和CaO）消化碱转：

MgO+H₂O==Mg(OH)₂                            ------反应式1

CaO+H₂O==Ca(OH)₂                            ------反应式2