[发明专利]一种具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO2催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO₂催化剂的制备方法。

 

背景技术

   燃料电池是一种新型的以氢气为燃料的发电装置，其发电效率远高于相应的内燃机，而且水是反应的唯一产物，有效避免了环境污染，是一种真正意义上的清洁能源。氢源作为质子交换膜燃料电池的燃料，其来源主要是通过烃类及醇类的重整制得，由于甲醇来源丰富、价格便宜、运输和储存安全等优点，将其作为制氢原料受到了广泛的重视。但是，甲醇重整气中存在少量的CO在燃料电池的运行中极易导致电极中毒，因此必须将H₂源中的CO含量降到20 ppm以下。通常采用选择性氧化来消除CO，其具有方法简单、经济有效等特点。目前，用于CO选择性氧化的催化剂活性组分有贵金属Pt，Au和非贵金属Cu。Pt对CO富氢氧化具有很好的催化活性，但Pt达到较高CO转化率时所需温度较高（约200℃），Au催化剂具有较高的低温催化活性，而高活性的Au催化剂的颗粒大小通常要求小于10nm，这就对催化剂制备提出了较高的要求。Cu催化剂，由于其低成本，资源丰富已经受到越来越多的关注，而且研究发现，Cu与稀土CeO₂制备的CuOx/CeO₂负载型催化剂，由于Ce³⁺/Ce⁴⁺的可逆转换，二氧化铈（CeO₂）具有储释放氧能力，对CO-PROX反应具有显著的活性和选择性。

   近年来关于制备CuCe基催化剂的研究取得了非常迅速的发展，研究者通过各种方法（包括浸渍法、共沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法等）制备出具有高CO-PROX活性的CuCe催化剂。如，Gamarra课题组用浸渍法制备的CuO/CeO₂催化剂，其CO-PROX反应窗口达到140℃-160℃；Christepher S.等分别用共沉淀和溶胶-凝胶法制备的CuCeOx催化剂，其中凝胶法制备其反应温度120℃时达90%以上，而共沉淀法制备的催化剂反应温度达140℃时，CO转化率还不到50%；Richard等运用淬火法（FSP）制备的Cu-CeO₂催化剂，使其反应窗口达到110℃-200℃；Avgouropoulos等通过“尿素-硝酸盐混合燃烧”法制得了超细、纳米级的CuO-CeO₂催化剂，当反应温度达到190℃时，CO转化率仍高达99.2%。但尚未见到用Cu(Ac)2·H₂O为前驱体，通过简单的研磨法制备出在同一条件下具有高活性和选择性的CuOx/CeO₂催化剂。

  本发明在固相研磨制备方法下，通过调变焙烧温度，控制催化剂中的铜物种的存在状态，制得了具有高活性的CuOx/CeO₂催化剂。在90℃时，催化剂活性就达到了90%以上，比一般的文献报道（120℃活性才达90%）都高；另外该方法制备原料易得，操作简便快捷，环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。

发明内容

    本发明的目的是提供一种制备具有高CO-PROX活性的CuOx/CeO₂负载型催化剂的方法。采用简单的固相研磨法，使Cu(Ac)₂与CeO₂载体均匀混合，在不同温度，惰性气氛下焙烧，得到含不同Cu物种的CuOx/CeO₂催化剂。此类催化剂具有较高的CO富氢氧化活性和选择性。

    本发明的技术方案如下：

    一种具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO₂催化剂的制备方法：

它是将Cu(Ac)₂·H₂O前驱体与CeO₂混合研磨30分钟，通过固相研磨法将Cu(Ac)₂·H₂O负载于CeO₂载体上，其中Cu的含量为6wt%，然后在N₂气氛下，于200- 400℃下焙烧3小时，制得了具有高CO-PROX活性的、含不同Cu物种的CuOx/CeO₂催化剂。