[发明专利]一种制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物油化工领域，是一种用含油植物种子微波辐射直接制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油的生产方法主要有直接、混合、微乳化、热裂解和酯交换。与其他方法相比，酯交换法生产生物柴油具有工艺成熟、费用相对较低、制得的产品性质稳定等优点，成为目前生物柴油生产的主要方法。根据酯交换反应使用的催化剂种类及是否使用催化剂，酯交换法又可分为化学酯交换、酶法酯交换及超临界流体法酯交换。化学酯交换法由于其工艺成熟且成本较低，是目前生物柴油生产的主要方法；超临界流体法因为其操作条件苛刻而难以实现大规模工业应用；脂肪酶法工艺流程短，不用酸、碱和大量的有机溶剂，不会造成严重的环境污染，但脂肪酶容易失活，造成生产成本高，因而限制了酶法酯交换合成生物柴油的发展。

目前生物柴油的生产，主要是由精制动植物油与低碳醇经催化酯交换、分离、洗涤、蒸馏得到。由于精制油（包括地沟油或餐饮残油）的价格仅比生物柴油的价格略低，而棉籽油比生物柴油还高，蓖麻油价格甚至比生物柴油高出一倍，因此生物柴油的生产和销售陷入了两难境地。

精制油的生产经由油料作物种子的筛选、蒸炒、压片、预榨、饼破碎、溶剂浸出、分离、蒸溶剂、水洗、脱色、碱炼、精炼等复杂的工序，造成生产成本高启。在油脂精制过程中，特别是在碱炼和精炼时，一般多多少少都会发生脂肪酸从油脂分子上脱落的现象，造成精制油脂中存在一定量的游离脂肪酸，在生产生物柴油时，若用碱做催化剂，这部分游离脂肪酸则不能生成脂肪酸甲酯（即生物柴油），也即降低了生物柴油的收率。为此，需先以酸为催化剂促使游离脂肪酸与低碳醇发生酯化，再进行碱催化酯交换反应生成生物柴油（两步法），或者就以酸催化进行酯化及酯交换反应生成生物柴油（一步法）。一步法的反应时间一般比碱催化酯交换时间多一倍，与两步法相当，但操作要简单一些。

近年来，有人提出了从含油植物种子直接制备生物柴油的技术，将油脂的溶剂浸出与酯交换反应同时进行，大大的缩短了生产流程。如US7112229公开了一种以蓖麻籽为原料，在碱性醇盐催化剂存在下直接与无水乙醇生成生物柴油的方法。但由于采用碱性醇盐催化剂，对蓖麻籽的含水率有特殊要求，需要将蓖麻籽烘干，还要使用无水乙醇，原料脂肪酸的存在还会削弱碱性催化剂的作用。巴西石油公司申请的专利CN1826403A与US7112229一样，只是增加了用磨碎的蓖麻壳发酵生产乙醇。法国阿尔杰布雷公司申请的专利CN101809133A则要把种子的含水率控制到1.5％～2.0％。中石化公司申请的CN101531913A不需要控制种子的水分，用酸做催化剂，直接制备生物柴油，但使用的是传统加热法，反应速度较慢，能耗高，生产效率较低。其他如印度一家公司申请的专利CN101702916A及中国的CN102041108A则先从种子提取油脂，再用油脂催化酯交换，与现在的由精制油脂生产生物柴油工艺差别不大，没有先进性。

发明内容

含油植物种子的油酯是三脂肪酸甘油酯，储藏在含油细胞内，可以通过物理的、化学的或生物学的手段使含油植物种子的含油细胞破裂，将油脂从细胞中释放出来，从而将油脂从含油种子中提取出来。常用的物理方法是压榨，可以使部分含油细胞壁破裂，释放出部分油酯；为了将大部分油脂提取出来，现在广泛使用化学法，即用能溶解油酯的有机溶剂依靠渗透压的作用渗入含油细胞内，发生溶胀，使含油细胞壁破裂，绝大部分油酯被浸出；生物学方法是使用一些生物酶实现细胞破壁，释出油脂。近年来，超声波和超临界技术被用于细胞破壁，取得了很好的效果。

微波辐射技术用于一些化学反应，取得了许多意想不到的效果。由于微波具有穿透特性使植物细胞破壁,让有机溶剂易浸入,有效成分易浸出,可以达到提高工效、增加提取率、节能和省时的效果，微波辐射用于细胞的破壁，是目前最先进的细胞破壁技术。

利用微波辐射直接透入种子含油细胞，促使细胞壁快速破裂，胞内三脂肪酸甘油酯随即快速溶入溶剂，可以实现微波辐射快速浸出三脂肪酸甘油酯，微波辐射作用比通常的压榨和加热浸出速度快得多，比超声波和超临界节能。

三脂肪酸甘油酯分子的脂肪链很少吸收微波，酯基作为极性基团则是强烈吸收微波，取得高的活化能，使酯基激活，也就是说，微波具有类似脂肪酶的特异选择性激活酯基的作用；微波在激活酯基的同时，也活化了低碳醇的极性基团羟基，使低碳醇很快与酯基发生酯交换反应，而超声波和超临界只对整个油脂分子起活化作用，对酯基的活化无选择性，因此能耗远高于微波辐射。