[发明专利]含1,3,4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子聚合物质子交换膜及其制备方法领域，具体涉及含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法。 

背景技术

燃料电池作为一种21世纪高科技产品电池，为人类追求的可再生资源的梦想带来了希望，质子交换膜燃料电池被认为是新一代高效、环保、无污染的清洁能源。而质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的重要组成部分，它的发展直接影响到燃料电池的应用和发展。目前应用最多的是全氟磺酸质子交换膜，最具有代表性的是Du pond公司的Nafion膜，其质子传导率高、化学稳定性好、机械强度高等优点得到了广泛的应用。不过Nafion膜主要依靠水来进行质子传导，所以严重依赖水的存在，当温度超过100℃时，膜中水含量急剧降低，质子传导率迅速下降，限制其用于中高温质子交换膜燃料电池。即使在有水存在下，其尺寸稳定性差，甲醇渗透率高的缺点，也限制了其应用。基于此，大量的研究者们把目光投到了开发和研制具有良好的热稳定性和较高的强度的芳香族聚合物上，近年来人们也越来越关注带有杂环的聚合物，由于杂环化合物分子中的N元素既可以接受质子也可以提供质子，与磺酸基团作用可以形成新的质子传输通道，继而解决膜在中高温下失水导致质子传导率下降的问题。 

聚芳醚噁二唑类聚合物由于其优良的热性能和化学稳定性，受到了极大的关注。其中的噁二唑环中的共轭结构有利于π电子的离域，而噁二唑环具有亲电性，在许多方面得到了应用。噁二唑类聚合物中含有杂环结构(C＝N)，与磺化单体反应，可以形成质子的跳跃点及传输通道，使其有望在质子交换膜燃料电池中应用。 

CN 101333291A中公开了通过直接磺化的方法，用硫酸肼盐和未磺化的二羧酸在聚磷酸中直接合成带有噁二唑环的聚合物，以及用后磺化的方法合成磺化的聚(1，3，4-噁二唑)聚合物，但其后磺化方法的缺点是达到相同的磺化度所 需要的时间比较长，而且磺化度不可控。 

发明内容

本发明的目的是为了解决现有的质子交换膜在高温下失水导致传导率下降，而且制备时间长和磺化度不可控的问题，而提供含1，3，4-噁二唑环的磺化聚芳醚砜中高温质子交换膜及其制备方法。 

一种含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜，结构式如下： 

其中0.3≤x＜1.0，0＜y≤0.7，x+y＝1；中高温质子交换膜厚度为20～100μm，磺化度为40％～140％，在120℃下质子电导率为3.2×10^-2S/cm～8.8×10^-2S/cm。 

本发明还提供含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜的制备方法，由以下步骤实现的： 

步骤一：在惰性气体保护下，向反应器中加入4-氟苯甲酸、硫酸肼和溶剂聚磷酸，形成混合物，混合物在150～160℃在反应4～6h，升温到200℃下反应1～3h，得到白色针状产物氟端基单体，所述的4-氟苯甲酸和硫酸肼的摩尔比为2∶1； 

步骤二：惰性气体保护下，将磺化单体、双酚单体、碳酸钾、有机溶剂和带水剂加入到反应器中，与步骤一得到的氟端基单体在170～200℃下反应10～40h，得到产物，所述的氟端基单体、磺化单体、双酚单体和碳酸钾的摩尔比为4～8∶6～2∶10∶10； 

步骤三：将步骤二中产物倒入丙酮中沉淀，过滤、水洗、干燥得到聚合物纯品； 

步骤四：将步骤三中的聚合物纯品溶解在N-甲基吡咯烷酮中，得到聚合物溶液，将聚合物溶液流延成膜，60～80℃下干燥12h，再在120℃下干燥12h，冷却至室温，在水中脱模，将膜置于盐酸溶液中进行质子交换12～24h，再用去离子水反复洗涤直到PH＝6～7，得到含1，3，4-噁二唑环的聚芳醚砜中高温质子交换膜。 

所述的磺化单体为3，3’-二磺酸钠基-4，4’-二氟二苯砜，双酚单体为双酚A，有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮或N-环己基吡咯烷酮中的一种或两种混合物，优选为N-甲基吡咯烷酮和N-环己基吡咯烷酮的混合物。 

有益效果