[发明专利]一种生产内酯的催化反应方法

说明书

技术领域

本发明是关于一种环烷烃及其衍生物氧化制备相应内酯的方法。

背景技术

内酯是指在环酮的分子汇总邻近羰基的C-C键中插入一个氧原子而得到的产物。ε-己内酯具有黏度低、易加工、VOC含量低等优点，在生产聚己内酯、ε-己内酰胺、树脂改性剂、水性聚氨酯涂料、浇注弹性体、热熔胶粘剂、弹性体等工艺过程中用作低聚物和变性剂，可提高韧性、低温特性和反应性等功能性；在涂料方面，用作汽车底漆、表面涂层和各种建材用的溶剂和乳胶涂料等的改性剂，可以提高涂膜的韧性、改善低温特性、反应性、提高交联密度；在粘合剂方面，可以用来改良热熔胶及溶剂型粘合剂的粘合特性；在树脂改性方面，可以用来改善柔软性、流动性、低温耐冲击性、成型性等。此外，其作为一种重要的可降解塑料的生产原料，具有良好的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性等性能，因而在生物医学工程、一次性可降解塑料餐具、地膜材料、高附加值包装材料中获得广泛应用。随着人们环保意识的增强，ε-己内酯将受到国内外更广泛关注，具有更加广阔的市场前景。

ε-己内酯早在20世纪30年代就已在实验室里成功合成。ε-己内酯的合成方法主要有Baeyer-Villiger氧化法、1，6-己二醇催化脱氢法和6-羟基己酸分子内缩合法等。从原料、装置和反应条件等方面综合考虑，Baeyer-Villiger氧化法是最行之有效的方法，但过氧酸类氧化剂亦有较大的缺点：(1)反应完后会产生大量的有机羧酸(盐)废物，对环境影响较大，回收或处理难度较大；(2)反应产品分离、提纯比较困难、选择性低，原子经济性较差，不符合绿色化学基本原则；(3)有机过氧酸在生产过程中需要使用高浓度的双氧水，性质不稳定、生产成本较高，而且在运输、储存和操作过程中危险性较大，因而限制了其在工业生产中的应用。

与过氧酸相比，H₂O₂的应用前景最为广阔，因其易于大规模工业化应用和环境友好，符合绿色化学的发展趋势。Bhaumik等(Bhaumik，P.Kumar and R.Kumar，Catal.Lett.40(1996)，pp.47-50.)研究了以TS-1为催化剂的环己酮的Baeyer-Villiger氧化三相反应体系(酮+H₂O₂/H₂O+催化剂)，并考察了有无乙氰作为溶剂的影响。Bhaumik等发现在三相反应体系中如果加入少量H₂SO₄会得到更高的转化率。

Sn-β分子筛目前被认为最有效的Baeyer-Villiger氧化催化剂之一，这种分子筛最早于本世纪初期由西班牙Corma等人合成并投入使用。他们发现应用此分子筛分别在56℃条件下催化环己酮与35％H₂O₂水溶液反应得到相应的内酯。内酯的选择性非常高，而且可重复使用，经过四次反应循环，催化活性没有明显降低。但催化剂制备路线长、难于合成、价格昂贵等限制了其大规模开发。

CN101307045A中提出了一种由环己酮催化氧化制备ε-己内酯的方法。其中，催化剂为按重量百分比含有50～100％氧化锌和50～0％的其它金属氧化物，腈类为溶剂；经过氧化氢或过氧乙酸氧化后。该方法可以获得较高的己内酯产率和选择性，而且所用的催化剂廉价易得、制备简单、不含卤素元素、稳定性高以及可以多次重复使用。

CN101186601A披露了以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和1，4-二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达90％。由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的，且该方法成本低廉。存在的问题是金属氧化物催化剂用于此类反应固有的缺陷，如催化效率较低、反应TON较小等，而不适于实现工业化。

上述的各个体系中的催化剂均为固体，这类反应放热大，如果取热不及时，容易飞温，增加双氧水的无效分解，为了有效控制反应温度，提高双氧水利用效率，化学反应工程技术的开发必须得到重视。EP0659473公开了一种滴流床反应器，催化剂以大颗粒的形式分四段填充在滴流床反应器中，段间设有升气管及集液板，床身的前三段为主反应段，每段外设有一个间接冷却器取热。

发明内容

本发明的目的是提供一种不同于现有技术的生产内酯的催化反应方法。