[发明专利]一种亚硝酸甲酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亚硝酸甲酯的制备方法。

背景技术

在煤制乙二醇的工艺过程中，以亚硝酸甲酯为中间循环物质，将CO偶联成草酸酯，再经过加氢反应得到乙二醇，是目前已初步实现工业化生产乙二醇的新型煤化工路线。整个工艺路线如下所示：

2NO+0.5O₂+2CH₃OH→2CH₃ONO+H₂O       方程式(1)

2CO+2CH₃ONO→(CH₃OCO)₂+2NO          方程式(2)

(CH₃OCO)₂+4H₂→CH₂OHCH₂OH+2CH₃OH    方程式(3)

在整个循环过程中，理论上不损耗NO和甲醇，总的反应式为：

2CO+0.5O₂+4H₂→CH₂OHCH₂OH+H₂O       方程式(4)

但在实际生产过程中，尤其是在生成亚硝酸甲酯的工程中，不可避免地会存在一些副产物，如

2NO₂+CH₃OH→CH₃ONO+HNO₃             方程式(5)

由此可见，在生成亚硝酸甲酯的过程中不可避免地生成诸如硝酸副产物，而这些副产物必将引起氮氧化物的损耗。

关于亚硝酸甲酯的制备方法目前国内外已进行过诸多的研究，日本宇部公司的EP1346976A1、CN1445208A等，其研究了NO和O₂、甲醇生成MN以及NO和HNO₃以及甲醇生成MN的系统，

4NO+2HNO₃+6CH₃OH→6CH₃ONO+4H₂O      方程式(6)

但反应是分别在两个反应装置中进行的；另外美国联碳公司(US4908466、US4353843)，国内天津大学(CN101314569A)等也进行了相关研究，但其研究的重点主要集中在如何控制反应程度，减少副产物硝酸的生成和精制亚硝酸甲酯产品等，整个工艺流程并不能完全消除硝酸的生成和排放。另一方面，由于亚硝酸酯在甲醇中具有一定的溶解度，在传统的酯化塔塔釜排出的液相中就不可避免地含有一定量的亚硝酸酯，但目前的研究中对如何减少或避免该部分亚硝酸酯几乎没有。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效、环保的亚硝酸甲酯的制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种亚硝酸甲酯的制备方法，其特征在于，该方法以含NO气体、O₂和甲醇为原料，将含NO气体、O₂和甲醇输入至少一个酯化塔中反应，得到亚硝酸甲酯，硝酸和剩余的甲醇，其中剩余的甲醇在至少一个甲醇回收塔中回收，硝酸在至少一个硝酸回收塔中回收。

所述的含NO气体有两股，一股与O₂在预反应器中预混氧化成N₂O₃的气体后进入酯化塔，另一股直接进入酯化塔。

所述的酯化塔自上而下包括精馏段、反应段和气提段。

所述的方法具体包括以下步骤：

a)将第一股含NO的气体和O₂在预反应器中混合氧化后得到含N₂O₃的气体输入酯化塔反应段，或者将第一股含NO的气体和O₂直接输入酯化塔反应段，甲醇自酯化塔顶部输入，第二股含NO的气体自酯化塔底部输入；

b)酯化塔反应段的气体自下而上流经反应段，与自上而下流下的甲醇逆流接触发生反应酯化反应，生成亚硝酸甲酯、水和副产物硝酸；

c)自酯化塔反应段流下的硝酸、甲醇、水的液相混合物以及溶解在该液相混合物中的亚硝酸甲酯进入酯化塔气提段，与第二股含NO的气体进行逆流接触，其中硝酸和甲醇以及NO发生酯化反应生成的亚硝酸甲酯，与第二股含NO的气体汽提出溶解在所述液相混合物中的亚硝酸甲酯一起自下而上流入反应段；