[发明专利]一种草酸酯加氢金-银双金属催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，尤其是一种用于合成乙醇酸甲酯或乙二醇的催化剂。

背景技术

乙醇酸甲酯(MG)是一种多用途的化工原料、合成中间体和优良的溶剂，被广泛应用于化工、医药、农药、饲料、香料和燃料等领域。它的分子结构中同时含有α-氢、羟基和酯基等官能团，兼具醇和酯的化学性质，是许多纤维素、树脂和橡胶的优良溶剂，易溶于硝基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素和聚乙酸乙烯酯中，可发生羰化、水解、醇解和氧化等反应。乙醇酸甲酯是合成具有抗癌活性的异三尖杉酯碱及其类似物的重要中间体，也是提高润滑油抗压性和耐磨性的抗载体添加剂的原料；乙醇酸甲酯加氢生成的乙二醇，水解生成的乙醇酸，可用于生产聚酯纤维及用作清洗剂；羰化制得的丙二酸二酯及乙醛乙酸乙酯，被用于医药和农药等领域；氨解生成的甘氨酸，在食品、饲料添加剂、除草剂、植物生长调节剂及多种药物合成等方面用途广泛；氧化脱氢生成的乙醛酸酯，进而水解生成乙醛酸，可用于生产香兰素、口服青霉素及尿囊素等重要精细化学品和药品。可见，以乙醇酸甲酯为中心的下游产品具有广阔的应用前景。合成乙醇酸甲酯的方法主要有甲醛羰化酯化法、由乙二醇和甲醇一步合成法和甲酸甲酯与甲醛偶联法。甲醛羰化酯化法早期技术路线对设备耐腐蚀和耐高压的要求较高，20世纪80年代以后，由于催化剂性能得到改善，使该法取得突破，反应压力降低。日本三菱化成工业株式会社和德国赫斯特公司等分别采用杂多钼酸、杂多钨酸及强酸性阳离子交换树脂等为催化剂，羰化反应压力降到5.9MPa，并使选择性大大提高，但反应条件依旧较为苛刻，催化剂回收再利用的问题依然存在。由乙二醇和甲醇一步合成法采用硝酸铝为催化剂，反应条件较为温和，但由于采用均相催化体系，对催化剂和产物的分离带来很大的问题。而甲酸甲酯与甲醛偶联法采用固体杂多酸为催化剂，收率较低，不利于规模化工业生产应用。

乙二醇(EG)又称甘醇、乙撑二醇，是一种重要的有机化工原料，目前在我国主要用于生产聚酯、防冻液、粘合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油、非离子型表面活性剂、炸药和增塑剂等，其中聚酯是乙二醇的主要消费领域，是拉动乙二醇生产和消费的主要因素。此外，乙二醇还广泛应用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，而且可用作具有特殊用途的溶剂、水泥助磨剂等，还常被用来代替甘油使用在制革和制药工业中，分别用作水合剂和溶剂。目前，乙二醇的主要工业生产方法为传统石油化工路线的环氧乙烷水合法。全球环氧乙烷生产技术多数被美国壳牌公司(Shell)、美国科学设计公司(SD)和美国联合碳化公司(UCC)三家公司垄断；环氧乙烷水合制乙二醇的主流工艺是加压直接水合法，直接水合法的最大问题是产物乙二醇水溶液的浓度低，该工艺的生产装置需设置多个蒸发器，同时消耗大量能量用于产物分离，使得该工艺流程长、设备多、能耗高的缺点十分突出。催化水合法因大幅度降低了反应物中水含量具有较好的前景，但该法在催化剂制备、寿命和再生方面仍存在一些问题有待解决，如催化剂稳定性不好、制备复杂、难以回收利用等，使得将该法应用于工业生产尚需时日。此外，已开发或正在开发的技术包括陶氏(DOW)的乙二醇和碳酸二甲酯联产制乙二醇、日本触媒化学和三菱化学等公司研发的碳酸乙烯酯法制乙二醇及新兴的煤经草酸酯制乙二醇工艺等。其中，煤化工路线的由合成气经草酸二酯生产乙醇酸甲酯和乙二醇在理论上是一个原子经济性较高的反应，没有废物排放，符合环境友好工艺要求，应用前景广阔。

随着石油资源的紧缺，开发利用我国较为丰富的煤和天然气资源，发展碳一化工具有重要的战略和经济意义，其中，CO与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯(DMO)是碳一化工合成化学品的重要突破。目前，国内外生产草酸二甲酯的上游工艺技术已趋稳定成熟，进一步发展草酸二甲酯下游产品的链条和生产技术成为该领域的研究热点和重点。

草酸二甲酯选择性加氢第一步得到乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯再进一步加氢可以得到乙二醇。如果在一种催化剂上通过适当改变反应条件即可实现草酸二甲酯高转化率和高选择性地合成乙醇酸甲酯或乙二醇，则具有重大的现实意义。