[发明专利]烯烃聚合用组分和催化剂

说明书

本申请是申请日为2003年8月1日，申请号为03822012.1的、发明名称和本发明相同的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及烯烃聚合用催化剂组分，涉及由它们获得的催化剂以及所述催化剂在烯烃CH₂＝CHR聚合中的应用，其中R是氢或1～12个碳原子的烃基。具体地说，本发明涉及适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分，包含Ti、Mg、卤素和选自通过特殊方法获得的琥珀酸酯的电子给体化合物。所述催化剂组分当用于烯烃，特别是丙烯的聚合时，可提供收率高于采用基于现有技术催化剂的琥珀酸酯所获得的聚合物。

烯烃，特别是丙烯聚合用高收率催化剂组分在本领域是已知的。它们一般是通过将钛化合物和一种电子给体化合物负载在二卤化镁上作为选择性控制剂而获得的。所述催化剂组分随后与烷基铝及任选的另一种电子给体(外部)化合物一起用于丙烯的立体有择聚合。根据所用电子给体类型之不同，催化剂的活性和立体定向性可以有所不同。含有邻苯二甲酸盐作为内部给体以及硅烷作为外部给体的催化剂组分表现出非常高的催化活性，一般高于2000kg聚合物每克钛。然而，采用某些特定催化剂制剂，例如在USP 4,784,983中公开的那些，可导致较低活性。另外，用含邻苯二甲酸盐的催化剂体系获得的丙烯聚合物一般具有比例如采用含三氯化钛为基础的催化剂组分的传统催化剂制备的丙烯聚合物窄的分子量分布(MWD)。窄MWD导致聚合物加工性的恶化，包括在例如模塑或热成形之类应用中产品质量的下降。WO00/63261公开一种适合烯烃的立体有择聚合的催化剂组分的应用，包含Ti、Mg、卤素和选自取代的琥珀酸酯的内部电子给体化合物。这些催化剂组分与硅烷外部给体的组合应用允许制备的有规立构丙烯聚合物具有宽MWD。其活性虽令人感兴趣，但在某些情况中却低于2000kg聚合物每克钛。因此，希望提供一种催化剂组分，其包含琥珀酸酯作为内部给体并具有改善的催化活性。

本申请人惊奇地发现了一种满足该要求的固体催化剂组分，它包含钛、镁、卤素和琥珀酸酯并可通过包括以下步骤的方法制取：

(a)将镁的卤化物溶解在含有机环氧化合物或有机磷化合物以及任选的惰性稀释剂的溶剂体系中形成溶液；

(b)将获得的溶液与钛化合物混合形成混合物；

(c)在琥珀酸酯和/或助沉淀剂存在下从在步骤(b)中获得的混合物中沉淀固体；

(d)如果在步骤(c)中不使用琥珀酸酯，则使(c)中获得的固体与琥珀酸酯进行接触；以及

(e)以钛化合物，任选地在惰性稀释剂存在下处理(c)或(d)中获得的固体。

在(a)中公开的溶液是通过将镁的卤化物溶解在包含有机环氧化合物或有机磷化合物的溶剂体系中获得的。该溶剂体系可包括惰性稀释剂。按照本发明，术语镁的卤化物包括二卤化镁如二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁；二卤化镁与路易斯碱如水或醇的络合物，以及卤化镁的衍生物，其中卤素原子被氢羧基或卤代氢羧基基团取代。

合适的有机环氧化合物包括脂族烯烃、脂族二烯、卤化脂族烯烃和卤化脂族二烯的氧化物，缩水甘油基醚，环状醚等，具有2～8个碳原子。合适的有机环氧化合物的例子是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、二氧化丁二烯、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃等。

合适的有机磷化合物包括磷酸烃酯，例如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯是优选的，而磷酸三丁酯是最优选的。

所用镁的卤化物的粒度优选为能使它在搅拌下容易溶解的大小。溶解温度介于约0℃～约100℃，优选30℃～70℃。惰性稀释剂如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯和其它烃或卤代烃可加入到该溶剂体系中。相对于每摩尔镁的卤化物，环氧化合物的加入量介于约0.2～10.0mol，优选0.5～4.0mol，而相对于每摩尔镁的卤化物有机磷化合物的加入量介于约0.1～3.0mol，优选0.3～1.0mol。

卤化镁的溶液与液体四卤化钛在助沉淀剂存在下混合，生成固体沉淀。琥珀酸酯可在固体沉淀之前或者之后加入并加载到固体上。