[发明专利]一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂、制备方法及应用

说明书

技术领域

本发明涉及烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂、制备及其用途，属于烷基芳烃催化氧化技术领域。

背景技术

自从异丙苯氧化法制备苯酚工艺被发明以来，烷基苯的氧化被广泛的研究，目前世界上90％以上的苯酚都采用异丙苯氧化法生产。随着异丙苯氧化法生产苯酚丙酮工艺的发展和成熟，从20世纪50年代起又将异丙苯氧化法制备苯酚推广到间苯二酚和对苯二酚的生产上。二异丙苯氧化法通常是采用氢氧化钠或碳酸钠为催化剂，在空气的氧化上，将二异丙苯氧化成过氧化氢二异丙苯，进而在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮。如：Hirohiko Nambu等人在US4237319中报道了在二异丙苯氧化中，用NaOH水溶液和NaCO₃水溶液为催化剂，加入了5％的5％NaOH水溶液或5％NaCO₃溶液(wt)，在不同的压力及温度下，比较过氧化物的收率及选择性。Wu，et al.在US，4935551与US，4282384专利中报道了在二异丙苯过氧化中，以碱土金属BaO为催化剂，加入了0.002％～0.025％(wt)，催化效果最好，过氧化物收率可以达到35～45mol％。美国专利US6350921则报道了连续制备间二异丙苯二过氧化氢的工艺。其中用4％NaOH水溶液作为催化剂，当间二异丙苯二过氧化氢含量为15～18％时，用8％NaOH水溶液与间二异丙苯萃取分层，油相则循环回收到氧化反应器进行氧化，水相富集间二异丙苯二过氧化氢。Osamu Fukuda等人(Adv.Synth.Catal.2001.343)报道了NHPI在催化氧化异丙苯的应用。在用乙腈作溶剂，NHPI加入量为异丙苯的10mol％，在75℃反应20小时后，用过量的三苯基磷处理氧化液，GC分析得到二甲基苄醇的收率为77％。如果添加AIBN作引发剂，反应8小时后，α，α′-二甲基苄醇的收率达到75％。同样的条件下，间二异丙苯的转化率达到99％，用0.15mol硫酸在75℃处理4小时，间苯二酚的收率为36％。在中国专利200810102379.1中提到用碱性离子液体为催化剂氧化异丙苯和二异丙苯，可以大幅度的提高异丙苯的转化率和对过氧化氢产物的选择性。

上述这些专利中采用的无论是氢氧化钠、碳酸钠、NHPI还是碱性离子液体，一则，它们都是碱性的液体类或小分子类催化剂，这些催化剂与反应液难以分离，都将随着反应液一起进入后续的酸分解过程，中和酸分解催化剂的活性中心，增加了硫酸等液体酸的消耗和酸渣的排放，或是使清洁的酸性树脂分解工艺无法正常运转，还使得后续的酚产品精制工作工艺变得复杂；二则，它们都携带着Mg²⁺、Fe³⁺等阳离子，这些阳离子会使碱性阴离子交换树脂失去离子交换能力，从而降低后续酸分解中离子交换树脂中和酸的能力。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烷基化芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂，该催化剂是通过阳离子固载化方法，把离子液体接支到载体材料的表面，再通过离子交换形成的，属于固体碱，在提高烷基苯的氧化速率和提高过氧化氢物的收率及选择性的同时，容易与反应物分离，并且没有夹带Mg²⁺、Fe³⁺等阳离子，延长分解反应用酸性离子交换树脂催化剂的寿命。

本发明一种用于烷基芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂，其特征在于，碱性离子液体催化剂固栽在杂化介孔硅基材料上形成的催化剂。

本发明上述催化剂，其具体结构如下：

上式中，杂化介孔硅基材料可以选自多种微孔、介孔或多级孔材料。优选SBA-15、MCM-41。

本发明的一种烷基苯芳烃催化氧化制过氧化氢物的催化剂催化氧化烷基芳烃制过氧化氢物的方法，其特征在于，以空气作为氧源，将烷基芳烃催化氧化制成相应的过氧化氢物，催化剂的加入质量为烷基芳烃的1％～2.5％。催化氧化的反应温度为80～150℃，空气流量为25～120L/(h·mol烷基芳烃)，反应时间为15～36小时。

本发明催化剂的制备一般方法：首先将咪唑离子液体的阳离子侧链引入含硅氧烷的基团，然后将硅基材料加入无水甲苯，再加入一定量的氢氧化钠，搅拌分散后，加入适量上述离子液体搅拌回流10h以上，过滤，洗涤，真空干燥后即可得到固体碱催化剂。