[发明专利]一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料及其制备方法领域，特别是涉及一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

随着能源环境问题的日益突出以及现代科技的高速发展，提高电池性能已是迫切需要。锂离子电池以其高工作电压、长循环寿命、高能量密度、无环境污染等优势而成为人们的首选。作为锂离子电池中最为关键的组成部分之一的正极材料，目前已商业化的正极材料主要有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、锰酸锂(LiMnO₂)和镍钴锰三元材料(LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(0≤x，y≤1，x+y≤1))，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)，NASCION结构的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)以及聚阴离子类正极材料磷酸金属锂(LiMPO₄)和硅酸金属锂(Li₂MSiO₄)。各种正极材料都具有各自突出的优点，但是这些正极材料的比容量都不高，由于其压实密度较高，所有体积能量密度与负极石墨比起来差不多。但锂电负极材料还有发展的空间，比如硅、锡基及金属合金负极等，目前的克容量有达到1000mAh/g的，理论容量更是高达4000mAh/g，而正极材料目前仍未发现有任何可有如此高容量的材料出现，最高的理论容量也在300mAh/g以下，因此即使是有4000mAh/g的负极材料实现了实用化，也找不到相应的正极与其匹配，在这种情况下，正极材料便成为了锂离子电池发展的瓶颈。目前备受关注的高镍材料以及三元固溶体正极材料都具有较高的理论容量，但是它们的循环性能、倍率性能以及在电解液中的稳定性都有所欠缺。因此，如何提高它们的电化学性能成为了研究的热点。

在高镍材料以及三元固溶体正极材料中进行掺杂改善离子传输也是提高其电化学性能的有效方法(J.power sources，2007，167：178-184)。但是掺杂改性也只能改善锂离子在材料本体里面的扩散性能，不能从根本上解决材料在电解液中的稳定性能，而设计具有浓度梯度的材料有望成为实际应用的有效途径。

在此，我们提出采用喷雾干燥的方法制备具有核壳结构的前躯体，再结合适当的煅烧工艺分别制备具有浓度梯度的锂离子正极材料。迄今为止，未见关于用该方法来制备这种结构的锂离子正极材料的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法，在具有高的放电比容量的同时在电解液中稳定性得到很大的提高，从而大大提升了锂离子正极材料的电化学性能，有利于高能量的锂离子电池正极材料得以商业化。

本发明的技术方案是：利用分散剂将球形高镍正极材料的前躯体Ni_aCo_bMn_(1-a-b)(OH)₂或Ni_aCo_bAl_(1-a-b)(OH)₂，其中0.6＜a＜1，0＜a+b＜1，分散到含锂镍钴锰的溶液中，再经过喷雾干燥得到具有核壳结构的前躯体；将所述的前躯体在氧气或空气的条件下，在700-1000℃煅烧5-15h，得到由核心到表层镍含量降低的锂离子电池正极材料；含锂镍钴锰的溶液中镍元素的摩尔质量与含锂镍钴锰的溶液中镍钴锰元素的总摩尔质量比不高于0.5。

本发明所述喷雾干燥的温度为150-200℃。

本发明的方法是利用分散剂将球形高镍正极材料的前躯体分散到低镍溶液中，再通过喷雾干燥将上述分散液干燥得到具有核壳结构的前躯体，再经煅烧制备浓度梯度材料。

所述的具有核壳结构的前躯体，所述的内核粒径大小范围0.5μm-15μm，壳层厚度为0.5μm-12μm。

通过本发明的方法得到的具有浓度梯度的正极材料的粒径大小范围可在1μm-25μm范围内变动。

所述球形高镍正极材料前躯体中的镍钴锰元素总量与溶液中的镍钴锰元素总量的摩尔比为n(0.5≤n≤3)。

所述分散剂与球形高镍正极材料前躯体的质量比为m(1％～30％)。

所述的含锂镍钴锰的溶液是锂镍钴锰硝酸盐或乙酸盐中的一种或几种溶解在水中形成的溶液。