[发明专利]2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机化学合成领域，具体涉及一种2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的合成方法。

背景技术

2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮是一类较新的高活性光引发剂，具有很高的光引发剂效率，结构式如下：

美国专利US4582862A公开了一种光固化有色组合物，其使用茴香硫醚和异丁酰氯付克反应后，经溴化、环氧化和开环得到产品2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮；合成路线如下：

该合成方法付克反应会产生大量的三氯化铝废水并产生盐酸气，且溴化反应原子利用率很低，反应收率较低，在市场上无竞争优势。

日本专利JP10114736公开了该化合物的合成方法，其主要使用氯苯作为基础原料，和异丁酸付克反应后，用甲硫醇取代后，在氯化、环氧化和吗啉开环得到该化合物；合成路线如下：

该方法合成要使用到剧毒的氯气，氯化反应时同样有较多的氯化氢气体产生，在生产过程中有较大的安全隐患。

公开号为CN101633647A公开了一种高选择性高收率合成α-氨基化合物的方法，其主要提供了溴化反应的助催化剂和开环反应的催化剂，提高了反应的选择性和溴素的利用率。该方法虽然提高了产品的收率和溴素的利用率，但是要用到毒性极高的茴香硫醚和溴素，对光引发剂下游使用带来了较大的安全隐患。

发明内容

本发明提供了一种工艺简单、操作方便且收率较高，可大量减少资源消耗，成本低廉，经济环保的2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的合成方法。

一种2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮的合成方法，包括步骤：

1)1-(4′-氯苯基)-2-甲基-1，2-环氧丙烷与吗啉经开环反应和盐酸酸化制备1-(4′-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙醇盐酸盐；

2)1-(4′-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙醇盐酸盐与氧气经氧化反应使仲醇成酮和碱化去盐酸盐制备1-(4′-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮；

3)1-(4′-氯苯基)-2-甲基-2-吗啉基-1-丙酮与甲硫醇钠(CH₃SNa)经取代反应制备2-甲基-1-(4′-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮。

本发明反应的具体合成路线如下：

所述的1-(4′-氯苯基)-2-甲基-1，2-环氧丙烷反应原料可采用现有产品，也可根据现有方法制备，可参考公开号为CN101225029A的中国专利申请中公开的1-苯基-2-甲基-1，2-环氧丙烷的合成方法制备，所不同的是将实施例1中的氯化苄替换为对氯氯苄。

步骤1)中，所述的开环反应最好在反应溶剂中进行，该反应溶剂选用强极性溶剂，如极性醇溶剂，所述的极性醇溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等中的一种。因极性溶剂有利于键的断裂和稳定形成的碳正离子，SN1反应更易进行，形成的异构体减少。该反应溶剂主要是溶解反应原料为开环反应提供反应环境，用量并没有严格的限定。

所述的开环反应最好在催化剂的催化下进行，以提高反应效率，该催化剂采用以下方法制备：

将磷钨酸、Y型分子筛和氧化铝混合均匀后滴加稀硝酸粘合，于110℃-200℃干燥4小时-12小时，再在300℃-800℃焙烧3小时-10小时，研磨至20目-100目，制得开环反应的催化剂。

环氧化物可以在酸性或碱性条件下开环，但是由于吗啉的反应活性较低，不使用催化剂开环反应反应速度很慢，容易产生异构体，因此本发明优选使用磷钨酸作为开环反应的催化剂。同时由于纯固体的磷钨酸溶于有机溶剂中，催化剂和产物难于分离，而且比表面积小，因此将其负载到到合适的载体上，改善催化性能且易于分离。因磷钨酸是主催化剂，如使用量过小，起不到催化效果，至反应速度变慢，用量过大成本较高，难于回收；氧化铝碱性太强，如使用量太大，磷钨酸难于负载，用量太小，会降低比表面积，催化性能降低，因此优选磷钨酸、Y型分子筛和氧化铝的质量比为1∶60-110∶1-20，催化效果较好。

所述的开环反应的催化剂与1-(4′-氯苯基)-2-甲基-1，2-环氧丙烷的质量比优选为0.005-0.055∶1。催化剂用量太少，反应副反应较多，开环选择性较差，用量太多，成本太高。