[发明专利]除去乙烯-α烯烃共聚物聚合物溶液中的催化剂的方法及共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种除去乙烯-α烯烃共聚物聚合物溶液中的催化剂的方法及共聚物的制备方法。 

背景技术

对于采用钒化合物及有机铝化合物溶液法制备的乙烯-α烯烃共聚物，一般催化效率较低，残存在共聚物溶液中的催化剂量较高，如果共聚物溶液中残存的催化剂不脱除，产品将会出现变色、耐热、耐老化性能将变差的问题，尤其该反应体系中残存的钒为变价金属，可以加速烯烃共聚物的氧化反应，这使共聚物在对耐热、耐老化性能要求苛刻的应用领域受到限制。此外，催化剂、助催化剂及用于提高催化活性而加入的活化剂通常都含有氯，在后处理过程中容易高温分解，对后处理设备造成严重腐蚀。因此必须尽量将聚合物中残存的催化剂脱除。 

传统的从乙烯-α烯烃共聚物共聚物溶液中脱除残存的催化剂的方法有采用醇类处理反应溶液混合物，如US3271372A公开了一种从乙烯烃类共聚物淤浆中脱除钒催化剂残留的方法，该发明将聚合得到的乙烯烃类共聚物溶液采用二氯甲烷和甲醇混合物进行洗涤，然后过滤，蒸发除去残余的二氯甲烷得到聚合物干胶。此发明的醇类必须从体系中净化除去，造成工艺复杂。此外，该发明能耗大。 

US3337514A中采用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水溶性无机酸处理聚合物溶液，再在湍流条件下用水处理，最后从水相中分离出聚合物。此发明的缺点是当水与聚合物溶液混合时，容易发生乳化反应，从而造成聚合物溶 液脱钒不彻底。 

US3962199A中介绍了一种从烯烃聚合物溶液中脱除溶解的钒催化剂残存物的方法，该发明在50-225℃温度下将聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，从而实现钒催化剂残留物沉淀从溶液中分离。该发明要求的活性金属可以为锂、钠、钾、铷、铯、铝和锌。此外，该发明还要求可溶解聚合物和钒残留物的溶剂必须是在操作温度、压力条件下对活性金属是惰性的液体。该发明适用于任何以钒系化合物为催化剂的在惰性溶剂的溶液中制备的烯烃聚合物的脱钒提纯过程。虽然该发明能够有效地脱除钒催化剂残留物，但该发明需要使用一种或多种活性金属元素或其合金，成本较高。另外，该发明采用过量氢氧化钠溶液对聚合物溶液进行处理，从聚合物溶液中除去残留催化剂的效率并不高。而且，该方法需要进行单独的中和处理，存在设备及环境安全问题。 

CN86106330A公开了一种净化乙烯-α烯烃共聚物的方法，使含有该聚合物和活性聚合反应催化剂的反应物料与液态洗涤溶液相接触。该洗涤溶液中含有至少一种选自乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、丙烯、丁烯的物质。采用该发明的方法处理后的乙烯-α烯烃共聚物中的钒含量仍较高。 

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中从乙烯-α烯烃共聚物溶液中的除去催化剂时成本较高、去除残存催化剂效果差的缺点，提供一种经济、去除残存催化剂的效果好的除去乙烯-α烯烃共聚物溶液中的催化剂的方法。 

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对乙烯-α烯烃共聚物聚合溶液中残存催化剂的脱除进行了广泛深入的研究，结果发现，通过向乙烯-α烯烃共聚物聚合溶液中加入少量的水并且随后用pH调节剂将加入水的共聚物溶液的pH值调节到4-9，可以有效的去除其中残存的催化剂。基于以上发现， 完成了本发明。 

本发明提供一种除去乙烯-α烯烃共聚物溶液中的催化剂的方法，所述共聚物溶液中含有乙烯-α烯烃共聚物、有机溶剂和催化剂，所述催化剂含有通式为AlR_nX_3-n的烷基铝助催化剂和钒化合物主催化剂，所述R为碳原子数为1-8的烷基，X为卤素，n为1-3的整数，该方法包括以下步骤： 

(1)将水与共聚物溶液进行接触，得到第一混合物； 

(2)用pH调节剂将步骤(1)所得第一混合物的pH值调节至4-9，形成沉淀，得到第二混合物； 

(3)离心分离，从步骤(2)所得第二混合物中分离除去沉淀， 

其中，基于共聚物溶液的体积，所述水的添加量为0.1-20体积％。 

本发明还提供一种乙烯-α烯烃共聚物的制备方法，该方法包括在烯烃溶液共聚条件下，在有机溶剂和催化剂存在下，将乙烯与α烯烃接触，所述催化剂含有通式为AlR_nX_3-n的烷基铝助催化剂和钒化合物主催化剂，得到含乙烯-α烯烃共聚物的溶液，然后除去该含乙烯-α烯烃共聚物的溶液中的催化剂，其中，除去该含乙烯-α烯烃共聚物的溶液中的催化剂的方法为本发明所述的除去乙烯-α烯烃共聚物溶液中的催化剂的方法。