[发明专利]一种负载型金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型铬钒金属氧化物双活性中心乙烯聚合催化剂的制备及应用，其特征在于：在传统的负载型Phillips铬系催化剂上引入负载的钒活性组分，所述的催化剂组成包括无机载体和负载的两种活性组分，两种活性组分包括铬氧化物和钒氧化物。本发明涉及新型负载型铬钒双活性中心催化剂的制备方法及其在乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物生产中的应用。该负载型铬钒双活性中心催化剂具有活性高、分子量分布宽(部分产品呈双峰分布)、氢调响应和共聚性能优越等特性。

背景技术

聚乙烯作为一种通用的塑料，由于其优良的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性及耐低温性能，广泛应用于工业、农业、汽车、通讯以及日常生活的各个领域，这些具有优良性能的聚乙烯产品与所使用的催化剂有着密切的关系。Phillips铬系催化剂生产着世界上40％左右的高密度聚乙烯，由于其产品带有少量的长支链，因而具有独特的流变和加工性能，特别适用于加工大型中空容器、耐长期静压的燃气管和给水管、汽车油箱等，且这些产品目前还无法被Ziegler-Natta催化剂、新型茂金属催化剂和后过渡金属聚烯烃催化剂的产品所替代。目前，Phillips催化剂已经在聚烯烃工业生产中有着非常重要的地位，近年来我国也加大了Phillips聚乙烯工艺和装置技术的引进力度。

Phillips催化剂最早是由Phillips石油公司的J.P Hogan和R.L.Bank两名研究员在专利US2825721中报道的。该专利以氧化铬为原料，研究了在不同条件下，包括聚合温度、聚合时间、单体浓度与催化剂用量之比、催化剂的载铬量、载体改性、催化剂制备条件等，对Phillips催化剂催化烯烃聚合性能的影响。后来，US4295997、US4528338、US5401820发展了Phillips催化剂，比如采用低毒性的三价铬盐为原料，以避免使用高毒害性的CrO₃原料。

传统的钒系催化剂用在均相Ziegler-Natta催化剂乙烯聚合体系中，主要用于调节Ziegler-Natta催化剂产品的分子量分布和共聚单体的分布情况，来提高产品性能，表现在：生产的聚合物分子量分布较窄、分子量较高；生产乙烯/α-烯烃共聚物，且共聚单体插入量较多；还可合成间规聚丙烯等。

Zakharov等考察了将VCl₄负载在MgCl₂载体上制备催化剂的聚合性能，发现该催化剂可生产宽分子量分布的聚乙烯，且对氢调有很高的响应值，可参见文献Chinese Journal of Polymer Science，2008，26，553-559。

专利US4199475报导了将钛酸四乙酯以及三氯氧钒负载在硅胶上制备的催化剂，具有很高的乙烯聚合活性。

目前，尚无相关采用负载型钒氧化物作为烯烃聚合反应活性中心的报道，同样也没有将负载型钒氧化物作为活性组分引入Phillips铬系催化剂的相关报道。

发明内容

本发明的目标是生产出一种高效合成乙烯均聚物和乙烯与α-烯烃共聚物的新型铬钒双活性中心催化剂，使其生产的聚乙烯在保证分子量分布宽的前提下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出性能更好的聚乙烯产品，同时催化剂还具有较高的活性、氢调响应性能等。

本发明提供一种负载型铬钒双活性中心催化剂的制备方法，目的是制备一种将铬、钒氧化物负载在无机载体上的双活性中心乙烯聚合催化剂。本发明还提供了该负载型铬钒双活性中心催化剂在乙烯均聚和乙烯与α-烯烃共聚中的应用。

本发明所述无机载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、无机粘土和它们的组合，所述无机粘土可以包括例如蒙脱石等。根据本发明的一个实施方案，所述无机载体选自硅胶，特别是无定型多孔硅胶。这些载体是本领域公知的，可以商购或通过已知的方法合成。作为硅胶的一个例子，可以提及Davison 955。

根据本发明的一个实施方案，所用无机载体的比表面积通常在50～500m²/g，优选100～300m²/g，无机载体的孔体积为0.1～5.0cm³/g，优选0.5～3.0cm³/g。本发明中使用的无机载体可以是通常用于烯烃聚合催化剂制备中的任何无机载体。