[发明专利]一种具有核壳结构的P型沸石分子筛的制备方法

说明书

技术领域

    本发明涉及沸石分子筛的合成，具体地说是一种具有核壳结构的P型沸石分子筛的合成方法。

背景技术

微孔分子筛具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，在化工、石油化工、气体分离、洗涤以及印染等行业引起了广泛的研究兴趣。目前对于P型沸石分子筛的应用研究主要在洗涤行业，作为洗涤助剂，P型沸石具有比4A型沸石更加优良的钙镁离子交换性能。另外，由于具有较小的颗粒尺寸（通常小于1.0微米），离子交换的速度也更快，避免了洗涤过程中活性物质与金属离子的迅速结合，使得去污能力持久，且在使用过程中无需加入任何抗沉淀剂。因此，P型沸石被认为是理想的4A沸石替代产品。

沸石P型系列可以是立方构型，也可以是四方构型存在的合成沸石相，但不限于这些形式，沸石的结构和特征可见Donald W Breck的“沸石分子筛”。沸石P类具有以下典型的氧化物通式：M_2/n·Al₂O₃·（1.8-5.00）SiO₂·5H₂O。当前P型沸石的合成主要通过水热合成策略来实现的。如中国专利CN102107884 A中报道了直接使用天然矿物高岭土作为硅源，通过补加硅或者铝就可以直接合成P型沸石。但是该合成策略需要较长的晶化时间，另外由于天然矿物中杂质存在，导致合成的最终产品纯度不高。最近，为了缩短晶化时间，中国专利CN101428815A报道利用微波法合成P型沸石的新方法，极大的缩短了晶化时间，合成了高质量的P型沸石，但是微波法不利于工业化，限制了其大规模生产。使用P型沸石作为成核的促进剂可以极大缩短晶化时间，并且提高产品的结晶度，为当前最为常用的合成策略（欧洲专利EP-A-565364和中国专利CN1321891C）。但是合成颗粒的尺寸通常大于1.0微米，不利于钙镁粒子的扩散和交换。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有核壳结构的P型沸石分子筛的合成方法，以无机层状硅酸盐水硅钠石（Kanemite）或水羟硅钠石（ Kenyaite）作为晶种，在一定温度下进行晶化得到具有核壳结构的P型沸石分子筛。该方法具有合成原料廉价易得、生产成本低、产量高、工艺操作简单、环境友好等优点。本发明所合成的P沸石具有均一的核壳结构、初级纳米晶粒尺寸和形貌可控、晶化时间短以及结晶度和纯度高等优点。

本发明的目的是这样实现的：

一种具有核壳结构的P型沸石分子筛的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

（1）将去离子水、氢氧化钠和铝源均匀混合，室温下磁力搅拌至清液，然后将硅源加入到该溶液中继续强磁力搅拌1～3小时；所用的物料摩尔比：SiO₂∶Al₂O₃=1～10，Na₂O∶SiO₂ =0.18～0.5，H₂O∶SiO₂ =10～80；

（2）以无机层状前驱体作为晶种加入到上述混合溶液中，在室温下继续搅拌0.5～3小时，然后在80～130^oC晶化反应0.5～3天； 

（3）晶化结束后固体产物直接抽滤分离、水洗涤至接近中性，80^oC下烘干24小时，得到具有核壳结构的P型沸石分子筛；其中：

所述的无机层状前驱体为水硅钠石（Kanemite）或水羟硅钠石（ Kenyaite），晶种的加入量为反应物原料混合物总重量的0.1～10 %；

所述的硅源选自白炭黑（发烟硅胶）、硅溶胶溶液、青岛硅胶、柱层析硅胶、粉末状的硅胶G或水玻璃中的一种；

所述的铝源选自硝酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝、氢氧化铝或拟薄水铝石中的一种；

所述的在晶化前添加无机层状前驱体作为晶种，晶种加入量为原料混合物总重量（硅铝凝胶混合物总重量）的0.1～10 %，优选0.5～8.0 %；

按照本发明公开的方法，可以通过调节合成体系加入晶种的种类和量、碱度、水量、硅源和铝源、晶化温度和时间调节P沸石的核壳结构、硅铝比、粒径以及晶粒的形貌。