[发明专利]一种基于超支化共轭聚合物的手性荧光纳米粒子的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种手性荧光纳米粒子的制备方法的制备方法，具体涉及基于超支化共轭聚合物的合成及其溶剂手性转移法制备手性荧光纳米粒子的方法。

背景技术

手性共轭聚合物由于其在手性识别、光致偏振荧光、手性催化和液晶材料等领域所展现出来的良好应用前景，越来越受到人们的普遍关注。目前手性共轭聚合物的合成方法主要有手性单体的聚合、非手性聚合物的手性修饰、手性模板控制和超分子自组装等方法。这些方法中大都用到价格昂贵的手性试剂，同时合成的手性聚合物的种类也十分有限，极大约束了手性聚合物的发展。因此，如果能通过某种方式诱导非手性聚合物使其具有手性，不仅能克服上述方法的缺点，而且还能扩大手性聚合物的结构范围，具有十分重要的理论和实际意义。1993年，美国的Green教授首先报道了通过溶剂手性转移(Solvent Chirality Transfer, SCT)技术成功基于非手性的聚异氰酸酯制备了手性的聚异氰酸酯聚集体。随后这一技术还被成功用于制备手性的聚硅烷、手性聚苯乙烯膜、手性聚芴和手性芴―联二噻吩交替共聚物超分子组装体等。

和线性共轭聚合物相比，超支化聚合物具有独特的链结构、较高的荧光发射效率、较好的稳定性和较低的结晶性等独特的性质。超支化手性聚合物的制备目前报道较少，日本的T. Nakano教授首次合成了超支化的手性聚芴，该聚合物具有十分优异的光学性质。但在合成过程中依然要使用价格昂贵的手性试剂预先合成手性单体，价格较为昂贵，同时合成步骤也较为复杂。以非手性的超支化共轭聚合物为介质，通过溶剂手性转移技术制备手性纳米粒子还未见报道。

发明内容

本发明目的是提供一种基于非手性超支化聚合物制备手性荧光纳米粒子的制备方法，扩展溶剂手性转移技术适用的聚合物的种类。

为达到上述发明目的，本发明的总体构思是，通过运用手性溶剂(R)-/(S)-柠檬烯作为手性源在溶液分散体系下通过溶剂手性转移技术诱导合成手性荧光纳米粒子。

本发明采用的具体技术方案是：

一种基于超支化共轭聚合物的手性荧光纳米粒子的制备方法，将含9,9-二辛基芴和联二噻吩单元的超支化聚合物配成溶度为1×10^-3～1×10^-1 mg/mL的三氯甲烷溶液；取(R)-柠檬烯或(S)-柠檬烯中的一种，与甲醇一起加入到上述共聚物的三氯甲烷溶液中，混合均匀，得到稳定的浑浊溶液，(R)-柠檬烯或(S)-柠檬烯、甲醇、共聚物的三氯甲烷溶液的体积比为(1～8)∶(8～1)∶1。

上述技术方案中，所述的含9,9-二辛基芴和联二噻吩单元的超支化聚合物由2,7-双（4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼环-2-基）-9,9-二正辛基芴、5,5'-二溴-2,2'-联噻吩、和1,3,5-三(4-溴苯基)苯、三(4-溴苯)胺、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴中的一种经铃木缩合反应制备而成。

获得的超支化共聚物的总体结构一致，为HF8T2，根据选用1,3,5-三(4-溴苯基)苯、三(4-溴苯)胺、2,2',7,7'-四溴-9,9'-螺二芴的不同，以及共聚反应物比例的变化，可以获得如HF8T2-TRA2、HF8T2-TRA5、HF8T2-TRB2、HF8T2-TRB5、HF8T2-QF2和HF8T2-QF5等具体结构不同的超支化共聚物。而在最后获得的浑浊溶液中所形成的荧光纳米粒子的手性来源于手性溶剂柠檬烯。

上述技术方案中，所述铃木缩合反应中，采用四(三苯基膦)钯作为催化剂。所述铃木缩合反应在80℃条件下进行。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明首次将溶剂手性转移技术用于超支化聚合物制备超支化聚合物型手性荧光纳米粒子，获得了一系列新的未见报道的超支化共轭聚合物，并基于这些超支化共轭聚合物制备获得手性荧光纳米粒子。

2. 由于本发明所采用溶剂手性转移技术，克服了传统方法合成超支化手性聚合物手性纳米粒子方法中手性试剂价格昂贵和合成步骤复杂等问题。

附图说明

图1为实施例一中的单体及聚合物结构示意图；

图2-图7为实施例一中的聚合物核磁谱图，其中，图2：HF8T2-TRA2；图3：HF8T2-TRA5；图4：HF8T2-TRB2；图5：HF8T2-TRB5；图6：HF8T2-QF2；图7：HF8T2-QF5；