[发明专利]钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型混合导电陶瓷及其制备方法，属于无机非金属功能材料领域。

背景技术

离子-电子混合导体(MIEC)在固体氧化物燃料电池、氧分离膜、膜催化及膜反应器等方面都有着潜在的用途。MIEC用于固体氧化物燃料电池的阳极材料可将电极的有效电化学反应区域由电极︱电解质︱气体三相界面(TPB)扩展到整个电极-气体界面，有效的增大电化学反应区域，降低了活化电阻，从而提高电池的整体性能；使用MIEC作为氧分离膜材料时，由于材料本身具有离子-电子混合导电性，无需外接电路即可完成氧由高氧分压向低氧分压的传输；此外氧分离膜还是可用于石油化学领域如甲烷的氧化偶联反应(OCM)，甲烷部分氧化(POM)等反应的膜反应器关键材料，将纯氧制备和这些反应整合用于制备合成气，可节约制备纯氧的成本。离子-电子混合导体材料主要包括钙钛矿型(ABO₃)、萤石型(MO₂)、烧绿石型(A₂B₂O₇)氧化物等，其中钙钛矿材料由于化学稳定性及结构稳定性较高，并且90%的金属元素都可以进入钙钛矿结构，因而得到了更多的重视和研究。

简单钙钛矿型氧化物可表述为ABO₃，其中A位为离子半径较大的碱金属、碱土金属或稀土元素，B位为离子半径较小的金属，大多为过渡金属。钙钛矿结构中因其内部有比较开阔的空间，为氧离子在其内部传导提供了较大的通道，其中立方结构中氧的等效位置最多，有利于氧离子的迁移，所以钙钛矿材料的氧离子电导率很大。而且大多金属离子都可以掺杂进入ABO₃结构，可通过选择掺杂掺杂的元素种类及含量来调节材料的电性能、催化性能等。钙钛矿结构中混合导电材料研究较多为LnMO₃系列材料(Ln为稀土元素，M为过渡金属Mn、Fe、Co等)，该系列材料具有出色电导率及较高的催化活性，但是其在低氧分压下的较差的稳定性限制了这些材料的使用。具有高氧离子电导率的LaGaO₃系列材料是新的研究热点，但其存在高温烧结时Ga₂O的蒸发及阳极-电解质界面Ga离子的还原等化学稳定性问题。和掺杂的CeO₂、LaGaO₃系列材料相比，LnAlO₃基钙钛矿材料具有价格低廉、热膨胀性适中等优点，因此从20世纪70年代开始就得到了一定的关注及研究。受主掺杂的LnAlO₃材料的电导率以离子电导为主，大多是作为电解质材料来研究的，但该系列材料的电导率普遍较低，800 ℃的电导率约在10^-2量级。由于Nd³⁺、Pr³⁺的离子半径比Sm³⁺大，更大的离子半径可提高晶胞的自由体积，从而有利于氧空位的迁移，提高电导率，于是碱土金属掺杂的NdAlO₃和PrAlO₃基陶瓷的电导率比相应的SmAlO₃基陶瓷的大。对LaAlO₃、SmAlO₃等系列材料材料的研究发现，在A位进行受主掺杂的同时再在B位引入一定的易变价过渡金属如Mn、Fe、Co等，为了保持材料的电中性，材料将通过形成氧空位及B位的过渡金属变价形成p型小极化子进行电荷补偿，使得材料具有离子-电子混合电导特性，可用于固体氧化物燃料电池电极材料、氧分离膜材料等方面。

制备钙钛矿型混合导电材料的方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法等。其中有机凝胶法制备的样品有以下的优点：工艺过程温度低，反应条件温和，可制得粒径较小的材料；样品粒度分布窄，均匀性好；样品纯度高。

发明内容

    本发明的目的是在于提供了一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷及其制备方法，用以解决A位受主掺杂的铝酸盐材料导电率较低及铝酸盐材料致密度较低的缺点。

本发明的主要技术方案如下：一种钙钛矿型结构铝酸盐基混合导电陶瓷，所述混合导电陶瓷材料具有通式Ln_0.9Sr_0.1Al_1-xB_xO_3-δ，其中0.1≤x≤0.5，δ为氧非化学计量值，Ln为稀土金属元素Pr和Nd的任一种，B为过渡金属元素Mn、Fe和Co中的任一种。