[发明专利]由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及嵌段共聚物，尤其涉及一种由偏氯乙烯聚合物与聚乙二醇组成的嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

自由基聚合是工业生产聚合物的主要方法，目前近60％产量的聚合物通过自由基聚合方法生产。自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、聚合产物分子量高等优点。但是普通自由基聚合具有慢引发、快增长、速终止的特点，再由于聚合过程中凝胶效应和分子间/内链转移原因，聚合产物的分子量分布较宽。对聚合物分子组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域。

活性自由基聚合为控制聚合物分子组成和结构提供了有效的途径。活性自由基聚合研究始于20世纪80年代，最初由Ostu、Tumer及Blevins等(Rapid Communications.1982，3(2)：127-132)提出引发转移终止剂(Intiator-Transfer-Terminator)的概念。到了90年代，活性自由基聚合取得了突破性进展。活性自由基聚合通过钝化大量可反应的自由基，使其变为休眠状态，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，使可反应自由基浓度降低，减少了双基终止及链转移的可能性。目前，高效的活性自由基聚合体系主要有：氮氧稳定自由基聚合(Nitroxide-Mediated Living Radical Polymerization，NMP)、原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)、可逆加成-裂解链移自由基聚合(Reversible Addition-Fragmentation Transfer Radical Polymerization，RAFT)等。

这些活性自由基聚合方法主要被用于苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类和双烯类单体的聚合，而卤代乙烯类单体(如偏氯乙烯、氯乙烯)活性自由基聚合研究极少。以偏氯乙烯为主的聚合物是一种阻隔性高、韧性强、化学稳定性优异的高分子材料，同时具有优良的可印刷性、热收缩和热封性，是生产包装材料的理想材料，应用广泛。20世纪30年代美国Dow化学公司最早开发偏氯乙烯类树脂(商品名Saran)以来，逐渐形成了自由基悬浮聚合和乳液聚合生产技术，及偏氯乙烯-氯乙烯共聚树脂、偏氯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂、偏氯乙烯-丙烯腈共聚树脂及偏氯乙烯聚合物胶乳等品种。偏氯乙烯具有高的相单体链转移常数(如C_{tr，VDC，50℃}＝2.2×10^-3，C_{tr，VDC，60℃}＝3.8×10^-3，C_{tr，VDC，70℃}＝6.3×10^-3)，因此，聚合物分子量和结构主要由链转移反应决定，常见的以控制链终止为目标的活性自由基聚合方法不适合偏氯乙烯聚合，增加了偏氯乙烯聚合物分子组成和结构控制的难度。RAFT活性聚合适用的官能单体和溶剂较为广泛，也是目前最适合偏氯乙烯活性自由基聚合的方法。Severac等(Polymer International，2002，51(10)：1117-1122)最早报道了通过RAFT聚合方法制备偏氯乙烯-丙烯酸甲酯(VDC-MA)共聚物的方法。

聚乙二醇(PEG)是具有端羟基的水溶性聚合物，具有优良的润滑性、保湿性、分散性，在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、电镀、农药、金属加工及食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。利用PEG端羟基酯化改性合成大分子RAFT链转移试剂已有不少研究。Hyunkyu等(J.American Chemical Society，2012，134(9)：4030-4033)使用S-1-十二烷基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯与PEG酯化得到的大分子RAFT试剂与环硼氧烷反应制备得到了具有糖敏感和自组装能力的嵌段共聚物。Liu等(Analytical Chemistry，2011，83(7)：2775-2785)使用S-1-丙基-S’-(α，α’-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯聚乙二醇酯化得到的大分子RAFT试剂制备了具有热敏感和Zn+离子敏感性的功能聚合物。但目前还没有采用RAFT聚合制备由偏氯乙烯聚合物与PEG组成的嵌段共聚物的报道。

鉴于以上原因，本发明提出了一种制备由偏氯乙烯聚合物与PEG组成的嵌段共聚物的新方法，即通过PEG与具有端羧基的RAFT链转移试剂的酯化反应合成PEG大分子RAFT链转移试剂，再通过PEG大分子RAFT试剂作用的偏氯乙烯RAFT均聚或共聚制备嵌段共聚物。

发明内容