[发明专利]一种负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型双中心复合聚乙烯催化剂的制备方法和应用。

背景技术

聚乙烯(PE)树脂是由乙烯单体均聚或者乙烯与少量α-烯烃共聚而成的一种热塑性塑料，是当今世界上产量和消费量最大的通用塑料产品之一，其主要包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)及一些具有特殊性能的产品。从消费结构来看，低密度聚乙烯的主要用途仍将集中在膜、片制品和注塑制品；而在高密度聚乙烯的消费结构中，吹塑和注塑制品将是其主要应用领域。其特点是价格便宜、拥有极好的化学绝缘性、高冲击强度以及能在低温条件下保持高硬度，可广泛应用于工业、农业、包装及日常生活中，在塑料工业中占有举足轻重的地位。目前，广泛使用的工业聚乙烯催化剂主要有齐格勒-纳塔(Z-N)型催化剂、茂金属催化剂和铬系催化剂。其中铬系催化剂以其在HDPE生产上的突出贡献及其产品的不可替代性而受到市场的青睐，生产着全球约50％的HDPE。

J.P Hogan和R.L.Bank两人在专利US2825721中报道了硅胶负载的氧化铬催化剂，即为后来人们熟知的Phillips无机铬催化剂。Leonard M.Baker和Wayne L.Carrick在US3324101、US3324095和CA759121中公开了一种有机铬聚乙烯催化剂，即Union Carbide公司的S-2有机铬催化剂。尽管两种催化剂结构非常相似，但催化以及聚合行为存在很大差异。Phillips无机铬催化剂聚合活性高、诱导期较短；S-2有机铬催化剂虽然聚合活性较低、诱导期较长，但生产的聚乙烯产品具有更宽的分子量分布，因此能够满足不同的市场要求，两者都有广泛的应用。

虽然已经存在多种不同的聚乙烯催化剂，但仍存在对具有新性能催化剂及其聚乙烯产品的需求。

发明内容

本发明的目的是开发高性能负载型铬钒复合聚乙烯催化剂，在有机铬催化剂基础上添加钒活性组分，使其生产的高密度聚乙烯在保证分子量分布宽的前提下，改善共聚单体的含量及其分布，使其在低分子量端插入量减少，而在高分子量端插入量增多，从而易形成更多的系带分子，开发出更高性能的聚乙烯产品，同时催化剂还具有高活性。

在本发明中，所述有机铬活性组分为以下结构形式负载于载体表面：

以上有机铬活性组分同样是大家所已知的，可以参见专利US3324095和Kevin Cann等人的论文Macromol.Symp.2004，213，29-36。

根据本发明的一个实施方案，所述有机Cr活性位的有机铬源为具有下列分子结构式的化合物：

根据本发明的另一个实施方案，R为具有1-14个碳原子烃基，优选3-10个碳原子的相互相同或不同的烷基或芳基，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、己基、2-甲基-戊基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、苄基、苯乙基、对甲基苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、乙基苯基、甲基萘基、二甲基萘基。

根据本发明的一个实施方案，所述有机铬源选自双(三甲基甲硅烷基)铬酸酯、双(三乙基甲硅烷基)铬酸酯、双(三丁基甲硅烷基)铬酸酯、双(三异戊基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(2-乙基己基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三癸基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(十四烷基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苄基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(苯基乙基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(甲基苯基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三(二甲基苯基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三萘基甲硅烷基)铬酸酯、双(三(乙基苯基)甲硅烷基)铬酸酯、双(三(甲基萘基)甲硅烷基)铬酸酯、聚二苯基甲硅烷基铬酸酯、聚二乙基甲硅烷基铬酸酯和它们的组合，优选双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。

根据本发明的另一个实施方案，所述钒源选自水溶性含钒盐：如钒的硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、醋酸盐，以及偏钒酸的各种盐，具体如六氟钒酸铵、醋酸钒(只在酸溶液中存在)、硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒、硫酸氧化钒(IV)水合物、硫酸钒(III)、三氯代氧化钒、原钒酸钠、偏钒酸钠等，以及非水溶性含钒盐：如双乙酰丙酮氧化钒、三异丙醇氧钒、三丙醇氧化钒、乙酰丙酮钒、氧化三乙氧基钒、氯化氧钒、硅化三钒等。优选乙酰丙酮钒、醋酸钒、偏钒酸铵、六氟钒酸铵等。